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吳德禮教授：多羥基亞鐵耦合臭氧同步去除重金屬和有機物——以Cu（Ⅱ）-EDTA去除為例

創(chuàng)新點  

重金屬-有機絡合物廢水因其難以生物降解，是工業(yè)廢水治理的重要難題之一。利用多羥基亞鐵獨特的還原破絡機制，還原絡合態(tài)重金屬，并原位形成后續(xù)可以催化臭氧氧化的催化劑，實現(xiàn)重金屬和有機物的同步深度去除，推進綠色治理技術創(chuàng)新和應用。

作者邰偉，葉國杰，何群彪，吳德禮*

單位同濟大學 環(huán)境科學與工程學院

基金項目國家自然科學基金資助項目（52170091, 42377390）

 

摘要    

        重金屬-有機絡合物廢水因其難以被生物降解，是工業(yè)廢水治理的重要難題之一。首次提出采用還原和絡合能力更強的多羥基結構態(tài)亞鐵（FHC）還原破絡Cu（Ⅱ）-EDTA以去除銅。利用原位生成的CuFe2O4、Cu2O等活性金屬催化臭氧（O3）生成·OH，促進有機配體的完全礦化，最終實現(xiàn)重金屬和有機配體的同步去除。在優(yōu)化條件下，當FHC的[Fe2+]∶[OH-]配比為1∶3，投加量為2mmol/L,O3劑量為10mg·min-1時，可在60min內將0.2mmol/L Cu（Ⅱ）-EDTA中的銅和有機配體完全去除，且無殘留鐵存在。當[FHC（1∶3）]∶[Cu（Ⅱ）-EDTA]高于5∶1時，可確保銅被完全破絡去除，并且通過提高FHC中[OH-]的比例，而非增加FHC投加量，可以提高Cu（Ⅱ）-EDTA破絡去除的經(jīng)濟性。研究表明，該工藝不受Cl-、NO3-、SO42-等常見陰離子的影響，具備良好的抗環(huán)境干擾能力。破絡后原位生成的CuFe2O4、Cu2O以及臭氧催化氧化后形成的Fe3O4均具有磁性，具備磁力分離的潛力。電子自旋共振（EPR）結果證實了原位生成產(chǎn)物可催化O3產(chǎn)生·OH、1O2和·O2-。
        淬滅實驗結果顯示，加入叔丁醇（TBA）后EDTA的去除率從100.0%降至57.7%，間接證明·OH參與了EDTA的降解?；贚C-MS的分析結果證明，F(xiàn)HC還原破絡Cu（Ⅱ）-EDTA形成乙二胺四乙酸鐵（Fe-EDTA），通入O3后，F(xiàn)e-EDTA中的N—C鍵被·OH和O3破壞，連續(xù)脫羧形成三乙酸乙二胺鐵（Fe-ED3A）、二乙酸乙二胺鐵（Fe-ED2A）、甘氨酸、次氮基三乙酸鐵（Fe-NTA）和次氮基三乙酸（NTA）等中間產(chǎn)物，或進一步通過乙酸基團取代形成亞胺二乙酸鐵（Fe-IMDA）和亞胺二乙酸（IMDA），并最終礦化為CO2和H2O。該技術對于重金屬-有機絡合物廢水治理具有借鑒參考意義。

 研究背景 

        工業(yè)廢水治理是我國當前水污染控制的重點和難點，特別是含有金屬-有機物等難降解、高毒性的復合污染物的重點行業(yè)廢水，比如電鍍廢水、印制線路板廢水，其中電鍍銅工序、蝕刻工序，以及前期預處理工序均為產(chǎn)污環(huán)節(jié)，產(chǎn)生的污染物不僅有重金屬Cu2+，還有乙二胺四乙酸（EDTA）、酒石酸鉀鈉和NH3OH等絡合劑，其中代表性污染物是Cu(Ⅱ)-EDTA。隨著排放標準和回用要求的提高，難降解工業(yè)廢水污染治理已成為許多行業(yè)發(fā)展的重要瓶頸。特別是當廢水有機物含有絡合基團時，游離態(tài)金屬被穩(wěn)定絡合，不能利用化學沉淀、吸附、膜分離、離子交換等傳統(tǒng)方法有效處理，導致處理難度進一步增大。

近年來，高級氧化工藝（AOPs），包括Fenton氧化、臭氧氧化、光化學氧化、電化學氧化、非熱放電等離子體氧化和過硫酸鹽氧化，被廣泛應用于金屬絡合物的處理。然而，這些高級氧化工藝都存在一定的技術瓶頸。比如，金屬絡合物的破絡效率和程度依賴于活性氧化物種（如·OH）的生產(chǎn)速率，追求高效率意味著需要投入大量的化學試劑或能量，而且為了處理游離的金屬離子，破絡后還需要進一步處理（如堿性沉淀法）。

 

        金屬-有機絡合物廢水中的絡合劑一般可以根據(jù)絡合基團分為氨基絡合劑、羧基絡合劑和氨羧絡合劑。由于擁有孤對電子，氨羧絡合劑中的氨基氮原子和羧基氧原子是絡合反應的電子對給予體，當其與廢水中的金屬離子絡合后，氨羧絡合劑容易與游離金屬離子配位形成十分穩(wěn)定的絡合物，使金屬和有機物穩(wěn)定存在，所以含有氨羧絡合劑的廢水是最有代表性、最難處理的金屬有機絡合廢水。研究適用于金屬-氨羧絡合物廢水特征的高效破絡轉化，實現(xiàn)金屬和有機物同步去除，該技術對于推動環(huán)境污染治理和行業(yè)綠色發(fā)展具有重要現(xiàn)實意義。

 

        化學還原破絡是一種處理重金屬絡合物廢水的重要方法。盡管溶解態(tài)Fe2+具有一定的還原能力，但還原性能很弱，通過調節(jié)pH形成結構態(tài)亞鐵絡合物后，可明顯增強其還原性能。多羥基結構態(tài)亞鐵（Ferrous hydroxyl complex，F(xiàn)HC）是指通過調控反應條件使Fe2+形成如聚合羥基鐵、綠銹（[FeII(6-x)FeIIIx(OH)12]x+ [(A)x/n·yH2O]x-）、α-FeOOH、≡FeOFeOH0以及FeOH+等亞鐵配位化合物。含有大量—OH配體（σ-給電子配體）的FHC由于鐵物種表面電子云密度增大，使局域結構與配位環(huán)境誘導的反應活性顯著提升，可以有效地將Cu(Ⅱ)-EDTA、Cu(Ⅱ)-NTA等不同絡合物中的銅離子還原為Cu2O、Cu(0)等物種，通過獨特的還原破絡機制實現(xiàn)絡合態(tài)金屬的快速去除，克服氧化破絡的極限。此外，實際工業(yè)廢水的成分基質較為復雜，存在大量離子（Cl-、CO32-、SO42-等）以及多種有機質等，這些共存物質往往會淬滅無選擇性的·OH等強氧化性物種，進一步影響金屬絡合物的氧化破絡。由于還原破絡反應途徑具有高選擇性，其可以更大程度上屏蔽這些共存雜質的干擾，為實際工業(yè)廢水重金屬氨羧絡合物的定向高效去除提供可能。

 

        還原破絡途徑可以有效去除絡合態(tài)金屬，但不能去除氨羧絡合劑等有機配體。O3作為一種含有缺電子離域π鍵的氧化劑，容易攻擊電子云密度高的官能團，而氨羧絡合劑中的絡合基團通常具有較高的電子云密度，這使得臭氧氧化技術成為適用于處理有機絡合物廢水的重要技術。然而臭氧氧化能力有限，通常需要使用過渡金屬氧化物作為臭氧催化劑，用于分解臭氧產(chǎn)生強氧化性的·OH，以促進有機物的礦化。對FHC還原破絡產(chǎn)物的初步分析發(fā)現(xiàn)，重金屬絡合物被還原后會生成多價態(tài)的金屬（氫）氧化物，具備原位臭氧催化劑的潛力。

圖 FHC與O3協(xié)同去除Cu(Ⅱ)-EDTA反應前后冷凍干燥產(chǎn)物的Fe 2p、Cu 2p

 

        因此，本研究提出將FHC還原轉化重金屬氨羧絡合物與臭氧氧化分步耦合，充分利用還原破絡后原位形成的活性組分，將其作為催化劑促進O3氧化氨羧絡合劑，從而實現(xiàn)重金屬與有機物的同步去除。

引文格式

邰偉, 葉國杰, 何群彪, 吳德禮. 多羥基亞鐵耦合臭氧同步去除重金屬和有機物——以Cu（Ⅱ）-EDTA去除為例[J/OL]. 能源環(huán)境保護: 1-14[2024-10-14]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20240910.TAl Wei, YE Guojie, HE Qunbiao, WU Deli. Simultaneous removal of heavy metals and organic matter by ferrous hydroxyl complex coupled with ozone: An case study of Cu(Ⅱ)-EDTA remoyal[J/OL]. Energy Environmental Protection: 1-14[2024-10-14]. https://doi.org/10.20078/j.eep.20240910.
通訊作者簡介 :同濟大學環(huán)境科學與工程學院副院長，教授/博士生導師，斯坦福大學訪問學者，上海污染控制與生態(tài)安全研究院副院長，上海市環(huán)境與生態(tài)IV類高峰學科建設執(zhí)行委員會副主任。國際水協(xié)會(IWA)會員、《工業(yè)水處理》編委、Chinese Chemical Letters編委。擔任國家自然科學基金委通訊評議專家、國家中長期科技發(fā)展規(guī)劃綱要評估專家、國家人才計劃評審專家、奧克蘭大學博士學位論文海外評閱人、Environmental Science & Technology等二十多個期刊審稿人。主要研究方向為污染物轉化與高級氧化過程、亞鐵礦物驅動的環(huán)境修復機制、廢水深度處理與資源回收新技術與工程化應用。承擔國家重點研發(fā)計劃（項目首席）、國家自然科學基金（5項）、國家十二五科技支撐及其他縱向/橫向科研項目20多項。發(fā)表學術論文140多篇，其中SCI/EI收錄論文100多篇，ESI高被引論文7篇，出版《結合態(tài)亞鐵與污染物反應原理及其應用》專著；以第一發(fā)明人獲授權發(fā)明專利 24 項?？蒲谐晒@上海市技術發(fā)明一等獎、福建省科技進步一等獎等科技獎勵。