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微填充床反應(yīng)裝置連續(xù)臭氧化處理難降解有機污染物研究

1.  介紹

        近年來，越來越多的化工行業(yè)出現(xiàn)，包括紡織行業(yè)(Zazou等人，2019)、焦化行業(yè)(Zhu等人，2017)、塑料行業(yè)(Suyamud等人，2020)、農(nóng)藥行業(yè)(Affam等人，2020)和制藥行業(yè)(Srivastav等人，2019)，導(dǎo)致大量工業(yè)廢水的產(chǎn)生(Ghuge和Saroha, 2018)。工業(yè)廢水中含有大量難降解的有機污染物，如芳香族化合物、抗生素、農(nóng)藥、染料等(Quan et al.， 2017)。這些難降解的有機污染物具有毒性、致癌性、致畸性和誘變性，對環(huán)境和人類有害(Xiao et al.， 2015)。目前，處理難降解有機污染物的主要化學方法有光化學法(Amiri et al.， 2020;Dashtian et al.， 2020)、Fenton氧化(Feng et al.， 2010)和臭氧氧化(Tizaoui and Grima, 2011)等。根據(jù)光化學變化是直接的還是間接的，光降解過程可以分為光解或光催化(Olatunde et al.， 2020)。光解和光催化的主要區(qū)別在于催化劑的存在，在過程中表現(xiàn)出吸附和催化性能。在光降解過程中，除-OH自由基外，·O2H、自由基等其他自由基(Khan et al.， 2020)也以不同比例對有機污染物的降解起作用。在難降解有機污染物的化學降解方法中，臭氧氧化降解因其產(chǎn)生的有害分解中間體較少，對臭氧具有超強的氧化能力(氧化電位為2.08 V)而被廣泛應(yīng)用(Wang and Chen, 2020;魏等人，2020)。

        臭氧是一種清潔而強的氧化劑(Bilinska et al.， 2019;Iakovides等人，2019;喬等人，2019)。臭氧降解難降解有機污染物一般包括直接臭氧化和間接臭氧化兩種機制(Kow et al.， 2017;Xiong et al.， 2019)。一般來說，臭氧以分子形式選擇性地與具有特定官能團的化合物發(fā)生反應(yīng)，如芳香化合物(直接臭氧化)(Ikhlaq et al.， 2014)。另一方面，在堿性和催化條件下，臭氧可以分解為羥基自由基(-OH)，其氧化電位(E0¼- 2.8 V)高于臭氧分子(間接臭氧化)(Kow et al.，2017;Zhang et al.， 2018b)。特別是在催化劑的存在下，臭氧通過轉(zhuǎn)化為-OH自由基而大大提高了反應(yīng)速率(Ghuge and Saroha, 2018)。因此，對難降解有機污染物的催化臭氧化高效催化劑的開發(fā)進行了許多研究(Huang et al.， 2019,2020;Wang et al.， 2019c)。同時，臭氧(或羥基自由基)與有機污染物的反應(yīng)速度非?？?Wang et al.， 2019a)，臭氧對液體的溶解速度極大地限制了反應(yīng)速度(Zeng et al.， 2013;Ghuge and Saroha, 2018)。此外，臭氧容易分解(在溫度為20℃、初始pH為7、水中臭氧濃度為8 mg/L時，臭氧分解速率常數(shù)為7.32 * 10-4 s-1)(Yang et al.， 2019)。Chedeville等報道，臭氧傳質(zhì)是限制污染物臭氧化的關(guān)鍵因素(Chedeville et al.， 2009)。為了改善氣液傳質(zhì)，引入了幾種反應(yīng)器(Quan et al.， 2017;Qi et al.， 2019;喬等人，2019)。Chen等人(2005)報道，在旋轉(zhuǎn)填料床(RPB)中，30 min后對Cl活性黑5 (RB5)的去除率為99.2%，90 min內(nèi)對總有機碳(TOC)的去除率僅為41.5%。Zhang等計算出傳質(zhì)系數(shù)為0.007 s-1，在半間歇式反應(yīng)器中15 min內(nèi)脫色效率達到99.0% (Zhang等，2015)。

與大型反應(yīng)器相比，微反應(yīng)器具有多相混合性能好、處理連續(xù)、反應(yīng)過程易于控制、質(zhì)熱傳遞增強等優(yōu)點，也被用于有機污染物的處理(Sui et al.， 2020)。他等人開發(fā)了一種基于光流體的新型膜微反應(yīng)器。

        結(jié)果表明，臭氧氧化在25 s內(nèi)對亞甲基藍的降解效率為74.6%，反應(yīng)速率常數(shù)約為0.05 s-1 (He et al.， 2016)。Nieves等人報道，在康寧先進流動反應(yīng)器(AFR)中，當液體流速為5 mL/min，氣體流速為100 mL/min，傳質(zhì)系數(shù)為0.80 s-1時，蘇丹紅7B染料的轉(zhuǎn)化率為66.5% (Nieves- remacha and Jensen, 2015)。微填充床反應(yīng)器是在滴流床反應(yīng)器小型化的基礎(chǔ)上提出的。由于小填充顆粒(顆粒直徑<500 mm)的傳輸尺寸小，因此它具有增強傳熱傳質(zhì)和加快多相混合的優(yōu)點(Zhang et al.， 2018a)。mpbr由于其在氣-液-固反應(yīng)(如加氫)中的優(yōu)勢而受到關(guān)注(Losey et al.， 2000;Yang et al.， 2018;Tu等人，2020)和氧化(Yoswathananont等人，2008;al - rifai et al.， 2014,2016)。al - rifai et al.(2016)報道m(xù)PBR氣液比的增加提高了苯甲醇的轉(zhuǎn)化率和苯甲醛的選擇性。Tu等(2020)報道m(xù)PBR中連續(xù)加氫反應(yīng)速率提高了100倍。我們之前的研究表明，mpbr中的氣液傳質(zhì)系數(shù)可高達0.12e0.39 s-1，比大型反應(yīng)器的傳質(zhì)系數(shù)大1-2個數(shù)量級(注:反應(yīng)器參數(shù)與本工作一致)(Zhang et al.， 2018a;Sang等人，2020)。迄今為止，mpbr與臭氧氧化相結(jié)合處理有機污染物的研究尚未見報道。因此，優(yōu)異的氣液傳質(zhì)速率表明mPBR具有實現(xiàn)臭氧化高效降解難降解有機污染物的潛力。本文研究了一種基于mpbr的連續(xù)臭氧化系統(tǒng)，用于降解難降解有機污染物。考察了液流量、氣流量、初始pH、初始O3濃度和初始苯酚濃度對苯酚和COD去除率的影響。比較了氧化鋯陶瓷球團和g Al2O3球團填料在mPBR中的去除率。此外，在最佳操作條件下對幾種典型的有機污染物(包括酚類、抗生素和染料)進行了處理。

2.材料與方法

2.1.化學物質(zhì)

        苯酚購自Kermel Chemical reagent (Tianjin, China)。硝基苯(NB)購自Saan Chemical Technology (Shanghai, China)，苯胺(AN)購自Aladdin (Shanghai, China)， 2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(BPA)購自Tokyo Chemical Industry (Tokyo, Japan)。

諾氟沙星(NOR)、恩諾沙星(ENR)、孔雀石綠(MG)、酸性紅14 (AR14)、羅丹明B (RB)、直接紅28 (DR28)、檸檬黃(LY)購自中國上海Macklin公司。實驗中所有試劑均為分析級，按收到的樣品使用，無需進一步純化。所有模型有機污染物均采用超純水制備。用稀釋的H2SO4和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH。

2.2.實驗設(shè)計

        微填充床反應(yīng)器連續(xù)臭氧化實驗裝置示意圖如圖1所示。所有實驗均在室溫(20℃)下進行。臭氧由臭氧發(fā)生器(同林科技3S-T3)產(chǎn)生，供氧為純氧，氧流量在100e200ml /min范圍內(nèi)，由浮子流量計(思連701HB-5)控制。在實驗之前和之后，氮氣也被添加以凈化整個流動系統(tǒng)。與反應(yīng)器平行的背壓調(diào)節(jié)器將壓力控制在0.2 ~ 1.0 bar之間，這是臭氧發(fā)生器的正常工作壓力。這個背壓調(diào)節(jié)器也在臭氧發(fā)生器的臭氧分布中起作用。經(jīng)過臭氧發(fā)生器后，臭氧-氧氣混合物被分成兩部分。一部分通過臭氧質(zhì)量流量控制器(Sevenstar DO7-19B)以20e100 sccm的流量流入mPBR。另一種通過背壓調(diào)節(jié)器流出系統(tǒng)，并通過臭氧破壞而被破壞。臭氧監(jiān)測儀(同林科技3S-J5000)監(jiān)測氣相臭氧濃度。實驗過程中臭氧濃度變化范圍為30 ~ 130 mg/L，這取決于入口壓力、溫度和流量。在臭氧化反應(yīng)前，首先通過關(guān)閉反應(yīng)器入口來測量初始臭氧濃度(氣相)。模型有機污染物通過柱塞泵(Peek 6000LDI-P)以0.4 ~ 2.0 mL/min的流速輸送。

圖1所示。微填料床反應(yīng)器連續(xù)臭氧化實驗裝置概述

        mPBR出口的氣液混合物被收集在一個帶塞的瓶子里，在這個瓶子里進行氣相和液相的分離。未反應(yīng)臭氧由臭氧監(jiān)測儀測量，最終通過臭氧破壞部分破壞。當臭氧被破壞時，99.9%的臭氧轉(zhuǎn)化為氧氣(表S1)。采樣時，切換三通球閥采集液體樣品。樣品采集后立即測量污染物和COD的去除率，與24 h后測量的去除率變化不大，在11.2%的范圍內(nèi)。因此，未反應(yīng)臭氧對污染物和COD的去除沒有影響。微填料床反應(yīng)器的詳細情況如表1所示。反應(yīng)器管由不銹鋼制成，長30厘米，內(nèi)徑3.87毫米。將尺寸為500e580 mm的球形氧化鋯陶瓷珠或g-Al2O3球團裝入管中，孔隙率為0.37。

2.3.  分析方法

        采用高效液相色譜法(HPLC 1260 Infinity II, Agilent)測定有機污染物(包括苯酚、NB、AN和BPA)的濃度。HPLC與UV檢測器聯(lián)用，柱溫30℃;注射量，5 mL;紫外波長，270 nm;流動相組成:乙腈:水(70:30,v/v)， 1.0 mL/min;色譜柱，Agilent Eclipse加C18 (4.6 * 250 mm, 5mm)。采用高效液相色譜(Agilent 1260 Infinity II)和紫外檢測器，在柱溫為30℃的條件下測定抗生素(包括NOR和ENR)的濃度;注射量，5 mL;紫外波長278 nm;流動相組成:乙腈:磷酸鹽緩沖液(35:65,v/v)， 1.0 mL/min;色譜柱，Agilent Eclipse加C18 (4.6* 250 mm, 5mm)。臭氧化后酚類和抗生素的去除率(d)由下式計算:

        式中，Ci和Co分別為初始濃度和出口濃度(mg/L)。

采用可見光分光光度計測定MG、AR14、RB、DR28、LY等染料的吸光度，吸光度波長為350e800 nm。MG、AR14、RB、DR28和LY的最大吸光度波長分別為617 nm、515 nm、552 nm、497 nm和426 nm。染料的脫色效率(f)定義如下:

式中，Ai和Ao分別為染料在初始和出口條件下的吸光度。采用雙光紫外吸收法多功能水質(zhì)分析儀(Massinno MI-80S，檢測精度為±3%)測定COD。COD去除率(u)由

以下方程:

式中，Bi、Bo分別為初始COD和出水COD (mg/L)。為了描述降解速率，在mPBR中的停留時間t(詳見補充材料)由先前研究中的方程計算(Zhang et al.， 2017;Sang et al.， 2020)，臭氧化對有機污染物的表觀降解速率常數(shù)(k)由下式計算(Shen et al.，2008)

3.結(jié)論

        研制了一種基于mPBR的連續(xù)臭氧化系統(tǒng)，用于難降解有機污染物的快速降解。氧化鋯微球填料對苯酚和COD的去除率分別為99.9%和56.6%，g-Al2O3微球填料對苯酚和COD的去除率分別為100.0%和86.4%。

        氧化鋯陶瓷球填料和g-Al2O3球團填料臭氧化苯酚的表觀反應(yīng)速率常數(shù)分別為0.091 s-1和0.197 s-1。根據(jù)實驗結(jié)果，確定了mpbr系統(tǒng)中苯酚降解的最佳操作條件為液體流速0.4 mL/min，氣體流速50 sccm，初始pH為11，初始O3濃度為128 mg/L。對一些典型有機污染物的去除率和染料的脫色率約為100.0%，對COD的去除率約為70.2 ~ 80.5%。在mpbr系統(tǒng)中處理難降解污染物螞蟻具有時間短、效率高、安全性好的優(yōu)點。該研究表明，基于mpbr的連續(xù)臭氧化系統(tǒng)是處理含難降解有機污染物的工業(yè)廢水的一種很有前途的途徑。