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臭氧與超聲波聯(lián)合去除飲用水中1,4-二氧六環(huán)的研究

摘要

采用連續(xù)流反應(yīng)器在線測量水基臭氧，對臭氧、超聲和臭氧/超聲工藝去除自來水中的1,4-二惡烷進(jìn)行了評價。研究發(fā)現(xiàn)，在臭氧中加入超聲波可以顯著促進(jìn)臭氧的去除。臭氧/超聲法對1,4-二惡烷的去除率超過了單獨(dú)臭氧法和超聲波法的總和。單超聲顯示1,4-二氧六環(huán)去除率不到20%。研究了反應(yīng)器加壓和碳酸氫鹽作為羥基自由基清除劑的影響。觀察到，在恒定的水臭氧濃度下，反應(yīng)器中的附加壓力傾向于抑制臭氧/超聲過程中注意到的1,4-二惡烷的去除，而附加壓力不影響單獨(dú)通過臭氧去除1,4-二惡烷。發(fā)現(xiàn)1,4-二氧六環(huán)的去除依賴于水中臭氧的消耗，并且發(fā)現(xiàn)通過添加超聲波或增加ph值可以增加臭氧的消耗。計算了臭氧和臭氧/超聲處理的各種臭氧濃度的速率常數(shù)，并將系統(tǒng)擬合到Chick-Watson模型中。

介紹

新出現(xiàn)的污染物(EC) 1,4-二惡烷是一種預(yù)期的人類致癌物，已被用作溶劑、緩蝕劑和穩(wěn)定劑(美國環(huán)保局2006年)。它被納入第三個不受管制的污染物監(jiān)測規(guī)則(UCMR 3)，因此，從美國4,905個公共供水系統(tǒng)中分析了36,532個樣本，以檢測二氧六環(huán)。在這些樣本中，4,183份樣本中檢測到1,4-二氧六環(huán)(11.5%)，1,075份(2.9%)超過了0.35 μ g/L (0.35 ppm)的咨詢限值，該限值基于1 / 106的癌癥風(fēng)險(US-EPA 2016)。1,4-二惡烷也在國外和美國被檢測到(Zenker, Borden, and Barlaz 2003) (Kraybill 1977) (Abe 1999) (Mohr 2010)。1,4-二惡烷的物理和化學(xué)性質(zhì)在其環(huán)境命運(yùn)和運(yùn)輸中起著重要作用。它與水可混溶，在受污染的地下水和地表水中具有很強(qiáng)的流動性。

為了去除1,4-二氧六烷，已經(jīng)測試了許多處理技術(shù)，包括物理修復(fù)(Aitchison等人2000年)、陽極氧化(Choi等人2010年)、氯化(McGuire、Suffet和Radzuil 1978年)(Klecka和Gonsior 1986年)(Zenker、Borden和Barlaz 2003年)、基于tio2的光催化(Maurino等人1997年)(Coleman等人2007年)、H2O2/UV工藝(Stefan和Bolton 1998年)、超聲波(Beckett和Hua 2000年)(Xu等人2012年)、Fenton和Fenton-like工藝(Son, Im。和Zoh 2009)(岸本和Sugimura 2010)，過硫酸鹽氧化(Felix-Navarro et al. 2007)，滴流過濾器生物氧化(Zenker, Borden和Barlaz 2004)，活性污泥生物氧化(Zenker, Borden和Barlaz 2003) (Roy, anagnostou和Chaphalkar 1995)。高級氧化工藝(AOPs)，如UV/ H2O2和O3/H2O2，在去除1,4-二氧六烷方面表現(xiàn)出更大的希望(Muruganandham等人，2014)(Stefan和Bolton, 1998) (Suh和Mohensi, 2004)。然而，雙氧水的使用會給現(xiàn)場的手工處理和儲存帶來挑戰(zhàn)，并可能導(dǎo)致常見管道材料的腐蝕問題(Sharma和Kumar 2011)。此外，紫外線處理的有效度取決于基質(zhì)的透過率，污垢會導(dǎo)致光輻照度下降(Wait, Johnston, and Blatchley 2007)。超聲與Fe°、Fe2+、S2O82-等氧化劑的結(jié)合也提高了二氧六環(huán)的去除效果(Son et al. 2006)。

最近，有報道稱臭氧和超聲聯(lián)合去除1,4-二惡烷(Xu et al. 2012)。臭氧是一種強(qiáng)氧化劑，可以直接與許多污染物發(fā)生反應(yīng)，也可以通過產(chǎn)生羥基自由基間接發(fā)生反應(yīng)(Gerrity and Synder 2011)。水的超聲波輻照產(chǎn)生空化，污染物降解可以發(fā)生在空腔內(nèi)、空腔界面或與形成的自由基一起發(fā)生在體溶液中。當(dāng)臭氧氣體受到空腔作用時，人們認(rèn)為熱過程將臭氧轉(zhuǎn)化為分子氧和氧原子，然后氧原子自由地與水分子反應(yīng)形成羥基自由基(Xu et al. 2012) (Kang and Hoffmann 1998) (Weavers and Hoffmann 1998) (Zhang, Duan, and Zhang 2007)。然后，羥基自由基可以在本體溶液中和在空泡界面附近與1,4-二氧六烷反應(yīng)(Weavers, Malmstadt, and Hoffman 2000)。當(dāng)臭氧和超聲波相結(jié)合時，它pre提供了一些潛在的操作優(yōu)勢。有了合適的氧氣生成設(shè)備，就可以從周圍的空氣中產(chǎn)生臭氧，而超聲波也可以只使用電力產(chǎn)生。因此，這種特殊的AOP可以用來處理水，而不需要添加額外的化學(xué)氧化劑。臭氧和超聲聯(lián)合對1,4-二惡烷有協(xié)同去除作用，臭氧/超聲聯(lián)合的一級速率常數(shù)比臭氧和超聲單獨(dú)的速率常數(shù)之和高28.6%。研究發(fā)現(xiàn)，臭氧/超聲聯(lián)合處理可使初始二氧六環(huán)濃度 (10 mg/L)在處理2小時后降低約54% (Xu et al. 2012)。然而，這是一項批量研究，臭氧從超聲波反應(yīng)器的底部起泡。在間歇式O3/US反應(yīng)器中，由于氣泡逃逸到氣相中，臭氧氣泡的接觸時間受到限制。使用連續(xù)流反應(yīng)器可能會提高工藝效率效率。在連續(xù)流動中，臭氧將有更長的接觸時間溶解并與污染物發(fā)生反應(yīng)。在超聲波輻照過程中，臭氧向水的質(zhì)量傳遞速率應(yīng)該增加(Olson and Barbier 1993) (Weavers and Hoffmann 1998) (Lall et al. 2003) (Kindak and Ince 2007) (Laugier et al. 2008)。此外，在連續(xù)流系統(tǒng)中，反應(yīng)器內(nèi)的壓力是可以控制的。由于臭氧處理依賴于傳質(zhì)，因此本研究探討了反應(yīng)器加壓作為提高工藝效率的潛在手段。本研究考察臭氧濃度、處理時間、反應(yīng)器壓力、超聲強(qiáng)等因素的影響

 

化學(xué)品和試劑

1,4-二氧六環(huán)(99.9%)、1,4-二氧六環(huán)d8(99%)、二氯甲烷(99%)和氯化鈉(ACS級)購自Sigma Aldrich。用于臭氧淬火的硫代硫酸鈉(ACS級)購自Fisher Scientific。調(diào)節(jié)pH使用Fisher Scientific公司的濃鹽酸和Sigma Aldrich公司的氫氧化鈉(≥97.0%)。

采用Barnstead納米純金剛石超純水系統(tǒng)獲得去離子水。

來自費(fèi)城水務(wù)局(Baxter處理廠)的飲用水被用于大多數(shù)實驗。該水的pH值為7.01±0.39，總有機(jī)碳(TOC)為1.95±0.32 ppm，總無機(jī)碳(TIC)為7.85±1.22 ppm，其中差值表示整個實驗期間測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差。該水在處理廠使用次氯酸鈉消毒，并在實驗前將制備好的水分批次脫氣數(shù)天。之所以選擇加標(biāo)飲用水，是因為它代表了已經(jīng)經(jīng)過常規(guī)處理的水，但仍保留著頑固的污染物，需要拋光處理步驟。

實驗設(shè)計

實驗在連續(xù)流臭氧/超聲反應(yīng)器中進(jìn)行，如圖1所示。實驗裝置包括:一個供氧的Wedeco臭氧發(fā)生器、一個2.6 l不銹鋼反應(yīng)器、一個輸出功率為2 kW的Telsonic 20kHz超聲波發(fā)生器、一個縱向超聲探頭、一個臭氧計和控制器、FMI變速正排量泵(用于流量控制和加壓的雙泵頭)、一個冷卻系統(tǒng)、一個壓力控制閥、一個KoFlo靜態(tài)混合器、以及各種Swagelok不銹鋼管和壓縮配件。將超聲反應(yīng)器置于冷卻水浴中，溫度保持在7℃。

先取未經(jīng)處理的水樣，再取單獨(dú)超聲處理、單獨(dú)臭氧處理、臭氧/超聲聯(lián)合處理后的水樣。通過改變臭氧發(fā)生器上的重量百分比來達(dá)到所需的水臭氧濃度。

在每個樣品之前，系統(tǒng)被允許穩(wěn)定兩次保留時間，以確保準(zhǔn)穩(wěn)定狀態(tài)條件。在繪制每個樣品后立即加入硫代硫酸鈉溶液(0.1 M)以淬滅任何剩余的臭氧。

分析方法

1,4-二惡烷的分析

采用液液萃取法(LLE)對1,4-二惡烷進(jìn)行定量分析，然后采用氣相色譜/質(zhì)譜法(GC/MS)分析。

將100 mL樣品加入已知量的標(biāo)記內(nèi)標(biāo)(1,4-二氧六環(huán)d8)，并在150 mL分離漏斗中與25 mL二氯甲烷混合。摒棄水相，采用有機(jī)相進(jìn)行分析。GC/MS分析采用Agilent 6890N氣相色譜和5973N質(zhì)譜聯(lián)用，采用電子電離(EI+)模式。采用SPB624熔融石英毛細(xì)管柱(膜厚30 m × 0.25 mm × 1.4µm)。載氣采用高純氦氣，流速為1ml /min。采用無分裂方式自動進(jìn)樣，進(jìn)樣量為5µL。注入溫度為250℃，頭壓為60 kPa氦氣。初始烤箱溫度為45°C，保持1分鐘，然后以7°C/min的速度上升到90°C。最后，在30°C/min的溫度下將烤箱溫度升至200°C，并保持5分鐘。轉(zhuǎn)移線溫度維持在230℃，電子能量為70 eV，離子源溫度為250℃。

臭氧分析

采用Hach Orbisphere 410控制器和C1100臭氧傳感器測量水溶液臭氧濃度。該系統(tǒng)在電解溶液中使用陽極和陰極，電解溶液通過氣體滲透膜與樣品分離。穿透這層膜的臭氧在陰極發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生與被取樣流體中氣體的分壓成正比的電流。根據(jù)制造商的建議(Lange 2009)，傳感器和控制器將使用空氣校準(zhǔn)方法進(jìn)行校準(zhǔn)?？諝庀喑粞鯘舛葴y量使用一對BMT 864C臭氧分析儀。

第一臺分析儀在注入反應(yīng)器前測量氣體，第二臺分析儀在進(jìn)入反應(yīng)器后測量氣體的臭氧含量。

TIC/TOC分析

總無機(jī)碳和總有機(jī)碳使用OI分析TOC 1030分析儀進(jìn)行分析。

討論

研究了臭氧和臭氧/超聲聯(lián)合工藝在去除1,4-二惡烷中的應(yīng)用。沒有形成溴酸鹽，而溴酸鹽通常是臭氧化過程中不需要的副產(chǎn)品(此處未顯示數(shù)據(jù))。在中性pH下，臭氧/超聲聯(lián)合去除率是臭氧單獨(dú)去除率和超聲單獨(dú)去除率之和的兩倍。臭氧和臭氧/超聲系統(tǒng)中1,4-二惡烷的去除似乎主要是由羥基自由基的產(chǎn)生驅(qū)動的，而羥基自由基的產(chǎn)生又似乎是由臭氧消耗速率驅(qū)動的(S3)。本研究中臭氧和臭氧/超聲聯(lián)合系統(tǒng)的速率常數(shù)結(jié)果明顯高于之前批量研究報道的結(jié)果(Xu et al. 2012) (Kwon et al. 2012)，但單獨(dú)超聲的速率常數(shù)與之前的研究相當(dāng)(Son et al. 2006) (Xu et al. 2012)。

我們認(rèn)為，臭氧和臭氧/超聲復(fù)合速率常數(shù)差異的原因是由于使用加標(biāo)飲用水代替去離子水，以及臭氧間歇反應(yīng)器施加的傳質(zhì)限制。這項研究的結(jié)果為臭氧/超聲系統(tǒng)提供了有趣的設(shè)計選擇。由于添加超聲波被證明可以提高二氧六環(huán)的去除率，超聲波可能是一種有吸引力的方法來減少滯留時間或反應(yīng)器尺寸。這項研究的結(jié)果還表明，超聲波在臭氧處理系統(tǒng)中可能是有用的，在臭氧化之前調(diào)整到基本pH值是不現(xiàn)實的(Kwon等人，2012)。此外，加壓的結(jié)果表明，適度增加反應(yīng)器壓力可以顯著提高反應(yīng)速率，或允許使用較低的空氣相臭氧濃縮濃度來實現(xiàn)處理目標(biāo)。

 

引用以下文章:Michael Dietrich, Gangadhar Andaluri, Ryan C. Smith和Rominder Suri (2017):

臭氧與超聲聯(lián)合去除飲用水中1,4-二氧六環(huán)的研究

科學(xué)與工程，DOI: 10.1080/01919512.2017.1321981

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