催化氧化體系中的氧化劑與催化劑的匹配性關(guān)系

第一作者：張穎捷、陶嘉澍

通訊作者：俞漢青

通訊單位：中國科學技術(shù)大學

論文DOI: https://doi.org/10.1021/acs.est.5c05273

近日，中國科大俞漢青院士課題組在Environmental Science & Technology上發(fā)表了題為“Optimizing Compatibility between Oxidants and Catalysts for Heterogeneous Catalytic Water Purification”的研究論文，通過系統(tǒng)實驗建立了金屬氧化物、碳材料催化劑與過一硫酸鹽（PMS）、過二硫酸鹽（PDS）氧化劑之間的催化匹配關(guān)系，明確了“金屬氧化物- PMS”與“碳材料- PDS”的很佳匹配規(guī)律。隨后通過對反應(yīng)途徑、氧化劑分子和催化劑表面性質(zhì)的分析，闡明了匹配規(guī)律背后潛在的“相似相溶”極性匹配效應(yīng)。這一匹配規(guī)律將為催化氧化技術(shù)研究和應(yīng)用中催化劑-氧化劑組合體系的選擇和開發(fā)提供指導(dǎo)。

本研究以兼具性能與成本優(yōu)勢的金屬氧化物和碳材料為催化劑，系統(tǒng)探究其催化PMS和PDS的性能規(guī)律。首先，選取6種代表性催化劑（3種金屬氧化物：FeMnO、Co3O4、CuO；3種碳材料：碳納米管、炭黑、石墨烯）、4類有機污染物（苯酚、雙酚A、苯胺、磺胺）及2種氧化劑（PMS和PDS），展開48組任意組合實驗，明確了催化劑與氧化劑間的很優(yōu)組合：金屬氧化物催化PMS的效率顯著優(yōu)于PDS，比催化PDS高1–3個數(shù)量級；而碳材料催化PDS的效率則顯著優(yōu)于PMS，同樣高達1–3個數(shù)量級，揭示了“金屬氧化物-PMS”與“碳材料-PDS”的匹配規(guī)律；其次額外拓展的另外6種金屬氧化物和6種碳材料驗證了該規(guī)律的一致性。進一步分析表明，這種匹配關(guān)系背后的科學機制源于催化劑表面價鍵與氧化劑分子之間的極性匹配效應(yīng)，符合“相似相溶”理論的極性指導(dǎo)原則?；诖藱C制制備的金屬@碳復(fù)合材料對PMS和PDS均表現(xiàn)出良好催化性能，驗證了匹配規(guī)律的合理性與可擴展性。

探索和理解反應(yīng)規(guī)律對基礎(chǔ)研究和實際應(yīng)用都具有具有重要意義。近幾十年來，非均相催化過硫酸鹽氧化去除有機污染物的研究取得了長足發(fā)展。針對各類固體催化劑（如金屬氧化物、碳材料、單原子催化劑及復(fù)合材料）的廣泛研究大幅提升了反應(yīng)效率。與此同時，關(guān)于活性物種與反應(yīng)機理的解析，以及污染物結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系建立也不斷涌現(xiàn)。然而，能夠直接指導(dǎo)實際應(yīng)用的規(guī)律卻鮮有報道。例如，在實際廢水處理場景中，如何選擇合適的氧化劑（如PMS或PDS）與催化劑（如平衡成本與催化性能）仍缺乏明確依據(jù)。金屬氧化物和碳材料可分別從礦物和生物質(zhì)中簡單大量獲得，兼具性能與成本優(yōu)勢，是廢水催化氧化處理的理想選擇。本文探討了金屬氧化物和碳材料催化劑和PMS和PDS氧化劑之間的匹配關(guān)系。

“金屬氧化物-PMS、碳材料-PDS”的匹配關(guān)系

針對6種具有代表性的催化劑（3種金屬氧化物：FeMnO，Co3O4和CuO；3種碳材料：碳納米管、炭黑、石墨烯），4種有機污染物（苯酚、雙酚A、苯胺、磺胺），2種氧化劑（PMS和PDS）進行了48組系統(tǒng)實驗。發(fā)現(xiàn)金屬氧化物催化PMS的效率比催化PDS高1–3個數(shù)量級；而碳材料催化PDS的效率比催化PMS高1–3個數(shù)量級，揭示了“金屬氧化物-PMS、碳材料-PDS”的匹配規(guī)律。額外拓展的6種金屬氧化物和6種碳材料也遵循這一規(guī)律。

反應(yīng)路徑

通過催化反應(yīng)體系的TOC去除率（極低的氧化劑用量條件，[氧化劑]:[污染物] = 2:1）、TGA等碳平衡分析，及偶聯(lián)-聚合路徑的假說-演繹實驗和產(chǎn)物洗脫鑒定，證實了所研究的催化氧化體系通過DOTP的直接氧化偶聯(lián)聚合路徑實現(xiàn)污染物去除，說明建立的“金屬氧化物-PMS和碳材料-PDS”匹配關(guān)系，可以作為DOTP技術(shù)中催化劑和氧化劑選擇的指導(dǎo)原則。

極性效應(yīng)

通過對氧化劑分子和催化劑表面性質(zhì)的分析（包括疏水性實驗和DFT計算），闡明了匹配規(guī)律背后的潛在原因和機制。這種匹配規(guī)律背后的科學機制源于催化劑表面價鍵與氧化劑分子之間的極性匹配效應(yīng)，符合“相似相溶”原理的極性指導(dǎo)原則，催化劑與氧化劑之間極性/親水性匹配程度越高，在反應(yīng)體系中觀察到的污染物去除效率就越高。

匹配性規(guī)律驗證與拓展

根據(jù)該科學機制，可以預(yù)期含有金屬和碳的復(fù)合材料可能對PMS和PDS都表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。實驗制備的三種類型的金屬-碳復(fù)合材料對于PMS和PDS均表現(xiàn)出良好的催化性能，與預(yù)測的一致，進一步驗證了匹配關(guān)系的合理性和可擴展性。

小結(jié)

本文以實用化的金屬氧化物和碳材料為催化劑，以PMS和PDS為氧化劑，探討了催化劑和氧化劑之間的催化性能匹配關(guān)系，揭示了金屬氧化物高效催化PMS、碳材料高效催化PDS這一匹配規(guī)律。這種匹配關(guān)系背后的科學機制源于催化劑表面價鍵與氧化劑分子之間的極性匹配效應(yīng)，符合“相似相溶”理論的極性匹配原則。這一匹配規(guī)律將為DOTP技術(shù)應(yīng)用中催化劑-氧化劑組合體系的選擇和開發(fā)提供指導(dǎo)。從基礎(chǔ)研究的視角來看，根據(jù)氧化劑選擇很優(yōu)類型的催化劑，可能比設(shè)計或改性其他類型的催化劑具有更大的性能提升潛力；從實際應(yīng)用的角度來看，基于這種匹配關(guān)系，可能同時找到既經(jīng)濟實惠又高效的催化系統(tǒng)，如生物質(zhì)炭與PDS。

作者介紹張穎捷，中國科學技術(shù)大學環(huán)境科學與工程系特任副研究員。長期從事基于表面催化氧化偶聯(lián)和聚合的直接氧化轉(zhuǎn)移（DOTP）水處理技術(shù)研究，以第一作者在Nat. Water、Nat. Commun.、PNAS、ES&T等期刊發(fā)表論文10余篇。主持國家自然科學基金青年項目、安徽省自然科學基金青年項目、中國博士后特別資助和面上項目等科研課題7項，入選2022年度中國科學技術(shù)大學優(yōu)秀博士學位論文、2023年度中國科學院（百篇）優(yōu)秀博士學位論文。

俞漢青，中國工程院院士，中國科學技術(shù)大學杰出講席教授。2014年以來連續(xù)入圍 Elsevier 出版集團環(huán)境領(lǐng)域國際高被引學者、科睿瑞安交叉領(lǐng)域高被引科學家。長期開展水污染控制的基礎(chǔ)研究、技術(shù)研發(fā)和實際應(yīng)用工作，作為通訊/第一作者發(fā)表 SCI論文600多篇，SCI他引超過4萬次，H因子118；成果分獲國家自然科學二等獎和國家科技進步獎各1項、2024年美國化學會ACS環(huán)境科學與技術(shù)杰出成就獎、省部級科技/自然科學一等獎6項。