紡織品印染廢水排放量大,組成復(fù)雜,污染物濃度高,其中含有大量結(jié)構(gòu)復(fù)雜的染料和化合物[1].色度高是印染廢水的主要特征之一,尤其是偶氮染料及其副產(chǎn)品具有一定的致癌性和突變性[2].而普通的吸附、絮凝等物理方法及活性污泥生物處理法都難以去除廢水色度[3],若不能使其完全脫色,將會對環(huán)境造成嚴重危害.
近年來臭氧(O3)氧化在各類印染廢水處理領(lǐng)域中均取得很好的實際處理效果[4].O3 對印染廢水的脫色非常有效,O3氧化過程中O3分子會攻擊染料的發(fā)色基團—共軛雙鍵,使印染廢水快速脫色并得到降解[2].但O3氧化受水質(zhì)影響較大,對于廢水處理來說,O3 降解易受廢水中無機及有機物質(zhì)的影響,導(dǎo)致運營成本偏高[5]. 過氧化鈣(CaO2)因其穩(wěn)定的氧化能力,在降解有機污染物方面的效果優(yōu)于同劑量的O3[6-7],同時其運輸安全、投藥簡單、價格便宜,在廢水處理、土壤和地下水的修復(fù)等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[8].將CaO2/O3聯(lián)用處理印染廢水,CaO2投加可產(chǎn)生H2O2,與O3氧化產(chǎn)生協(xié)同作用[9];CaO2溶于水產(chǎn)生的Ca2+可消除復(fù)雜水基質(zhì)中的HCO3-、CO32-、草酸等對O3氧化效果的影響[10-11];并且CaO2可在氣液氧化體系中提供固相界面,可能會對O3降解有機物產(chǎn)生界面吸附和活化的促進效應(yīng).
目前,應(yīng)用O3/CaO2聯(lián)用技術(shù)處理有機廢水的研究仍然十分欠缺.鑒于此,本研究以生物偶氮染料甲基紅模擬廢水為處理對象,考察了O3/CaO2 聯(lián)用技術(shù)對甲基紅脫色的影響,并探討了復(fù)雜水基質(zhì)對其降解性能的影響,很后對O3/CaO2 聯(lián)用技術(shù)的協(xié)同作用機理進行了探究,為O3/CaO2 聯(lián)用降解有機污染物的技術(shù)發(fā)展提供參考.
1 實驗部分
1.1 實驗藥劑與儀器
實驗用甲基紅、氫氧化鈉、濃硫酸、碘化鉀、草酸鈦鉀均為分析純,購自中國國藥集團.甲基紅標準品溶于乙酸中配制成母液(1g/L),避光貯存在4℃的環(huán)境中.乙酸購自美國Sigma-Aldrich,為高效液相色譜(HPLC)純.分析級過氧化鈣(CAS: 1305-79-9,75% CaO2,25% Ca(OH)2)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司.試驗中所用的超純水取自Milli-Q超純水機(25℃下電阻率高于18.2MΩ).
儀器:臭氧發(fā)生器;PHS-3S 型pH 計;紫外可見分光光度計;電子天平;磁力攪拌器;玻璃轉(zhuǎn)子流量計;恒溫循環(huán)水浴保溫器;微孔濾膜;真空冷凍干燥機;SA3100 比表面積及孔徑分析儀;ESR光譜儀.
1.2 實驗過程
實驗裝置如圖1 所示,整個反應(yīng)系統(tǒng)由
臭氧發(fā)生器、玻璃反應(yīng)器(2.5L)、恒溫循環(huán)水浴裝置和尾氣收集瓶組成.
圖1 臭氧反應(yīng)裝置
實驗開始前,反應(yīng)器中裝有一定量的超純水并用1mol/L氫氧化鈉或硫酸溶液調(diào)節(jié)至所需的pH值(2,4,6.2,8,10).調(diào)節(jié)O3 流量至所需劑量(24,30,36,4860L/h),先向反應(yīng)器中通入該劑量下的O3 混合氣體30min,待O3流量及水中O3濃度穩(wěn)定后,再向超純水中加入一定量的甲基紅母液及CaO2固體粉末(0,0.1,0.7,1.4,4.2,6.9,9.7,13.9,27.8,41.7mmol/L)及草酸(0,5.6mmol/L)至所需濃度.以加入甲基紅母液時刻為零時刻開始計時,在特定時間(0,1,3,5,7,10,13,15,20,25min)取樣測定溶液中的甲基紅濃度.
在考察不同水基質(zhì)影響的實驗中,反應(yīng)器內(nèi)裝有一定量的原水,不調(diào)節(jié)原水pH 值.先向原水中加入甲基紅母液及CaO2粉末(6.9mmol/L)后,再向原水中通入O3(48L/h).以通入O3時刻為零時刻開始計時,在特定時間(0,1,3,5,7,10,13,15,20,25min)取樣測定原水中剩余的甲基紅濃度.O3 由以空氣為氣源的臭氧發(fā)生器制備,通過轉(zhuǎn)子流量計控制流量,由玻璃導(dǎo)管將O3混合氣體通入反應(yīng)器.O3 混合氣體經(jīng)曝氣頭以均勻氣泡的形式通入到甲基紅廢水中.O3尾氣由酸化的20%KI溶液吸收.
在所有實驗中,甲基紅的初始濃度均為5mg/L.O3流量除研究O3流量的具體實驗外,其余實驗中O3流量均為48L/h.反應(yīng)體系由恒溫循環(huán)水浴保溫器維持一定的溫度,除研究溶液溫度影響的具體實驗外,其余實驗中溶液的溫度均為26℃.除研究溶液pH值影響的具體實驗外,其余實驗中溶液pH 值均為6.2.所有反應(yīng)過程中磁力攪拌器連續(xù)攪拌.所有實驗均做3 個平行.
1.3 樣品分析方法
溶液pH值由pH計測定溶液pH值.甲基紅溶液的濃度由UV2800A 紫外可見分光光度計測定.酸性條件下,甲基紅的吸收峰值為525nm,中性、堿性條件下吸收峰值為430nm[12].溶液中過氧化氫的測定:取10mL待測溶液加入系列25mL帶塞比色管中,加入一定量的草酸鈦鉀溶液(80mmol/L)和H2SO4溶液(0.48mol/L)稀釋至刻度并搖勻后放置10min,在387nm 下測定其吸光度[13].CaO2 孔徑及孔容的測定:O3/CaO2 聯(lián)用反應(yīng)25min 后,溶液經(jīng)0.45μm 的濾膜過濾,取濾膜上的固體物質(zhì)經(jīng)真空冷凍干燥,得到反應(yīng)后的CaO2 粉末.將反應(yīng)前及反應(yīng)后的CaO2粉末在150℃下脫氣6.8h.使用SA3100比表面積及孔徑分析儀,在相對壓力為0.99下測定CaO2粉末的孔體積,并由BJH孔徑分布計算模型測定孔徑分布[14].
溶液中·OH的測定:電子自旋共振法(ESR),測試前用離子水制備100mmol/L DMPO 溶液,整個測量期間保持4℃.將配制好的DMPO 加入至待測水溶液中,使其濃度為5mmol/L.用ESR 光譜儀來檢測降解過程中形成的·OH.
甲基紅脫色率及反應(yīng)速率常數(shù)的計算:甲基紅染料脫色率計算如式(1)所示,并利用擬一級動力學模型研究單獨O3、O3/CaO2聯(lián)用降解甲基紅染料過程中的降解動力學,如式(2)所示.
脫色率(%)=((C0-C)/C0)×100 (1)
ln(C/C0)=-kobst (2)
式中:C0為反應(yīng)前甲基紅濃度,mg/L;C為反應(yīng)時刻為t 時甲基紅的瞬時濃度,mg/L;kobs 為反應(yīng)速率常數(shù),min-1.
2結(jié)論
2.1 單獨O3氧化去除甲基紅的效率隨O3流量的增大而升高;在7~40℃范圍內(nèi),反應(yīng)體系溫度的變化對甲基紅去除效率的影響不大;在酸性和堿性條件下,甲基紅的去除效率優(yōu)于中性條件下.
2.2 O3/CaO2 聯(lián)用氧化對甲基紅的處理效率明顯優(yōu)于單獨O3氧化.在O3流量為48L/h,反應(yīng)溫度為26℃,初始pH 值為6.2 時,投加6.9mmol/LCaO2 反應(yīng)10min 可使甲基紅去除率達94%.并且水基質(zhì)對O3/CaO2 聯(lián)用體系氧化效果的影響較小,O3/CaO2 聯(lián)用體系在多種復(fù)雜水基質(zhì)中都能達到較好的去除甲基紅的效果.
2.3 CaO2的投加主要是通過產(chǎn)生H2O2、屏蔽水基質(zhì)中的O3競爭劑(有機質(zhì)及陰離子)、產(chǎn)生界面吸附效應(yīng)等機制對O3氧化產(chǎn)生協(xié)同作用.
作者：郝思宇,張 艾*,劉亞男 (東華大學環(huán)境科學與工程學院,上海 201620)
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