反應塔結構原理如圖1所示。工作時，養(yǎng)殖水體在循環(huán)水泵的作用下從進水管高速流入，臭氧發(fā)生器產生的臭氧通過臭氧入口管和微孔擴散器進入內筒與水體混合，并在內筒錐形部分受到水流沖擊而破碎，變成小氣泡，形成氣泡流。氣泡在內筒體隨水流向下流動，并隨著壓力的增大，溶解度不斷升高，形成混合、溶解和反應過程。在內筒體底部設置4個對稱排水槽，水氣混合體通過排水槽進入外部環(huán)形筒體內，在外筒體內以同樣的速度上升，并進行臭氧氧化氨氮的充分反應。反應后的水體從外筒體上部排出管排出，再用于水產養(yǎng)殖。未被溶解和反應的臭氧從廢氣排出管排出，并進行無害化處理。在此過程中，養(yǎng)殖水體完成了臭氧氧化氨氮的處理過程，達到了去除氨氮的目的。
 

圖1 逆流型雙層反應塔結構簡圖
Fig.1 Structure chart of counter-flow reaction column

根據(jù)工廠化養(yǎng)殖循環(huán)量的需要，選擇系統(tǒng)水泵型號為50JYWQ25-10，流量為25 t/h。由此計算得到反應塔的主要尺寸：內徑d= 0.42 m，外徑Dw=0.70 m， 高度S=3.00 m。

2反應塔應用性能試驗

根據(jù)計算結果研制雙層逆流臭氧氧化反應塔，并進行實際應用效果試驗，以檢驗反應塔氧化氨氮的能力和氧化過程中臭氧在水體中的殘留濃度。

2.1材料與方法

2.1.1 試驗設備系統(tǒng) 試驗在冷水魚工廠化循環(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng)(圖3)中進行。系統(tǒng)工作過程中，從養(yǎng)魚池底部排出的養(yǎng)殖廢水經過溢流槽后，經微濾機過濾后進入回水槽，由水泵抽到鼓泡塔內筒。同時，由臭氧發(fā)生器產生的臭氧也進入鼓泡塔內筒，并在鼓泡塔內外筒中混合、反應，氧化水體中的氨氮，經氧化處理過的水體返回養(yǎng)殖池，進行循環(huán)利用。試驗系統(tǒng)共有直徑1.8 m、高1.5 m的圓形養(yǎng)殖池8個，其中7個設定為試驗池，1個為對照池；采用100G臭氧發(fā)生器，額定氣體流量為8 m3/h，額定臭氧產量為100 g/h。

圖3 臭氧氧化試驗循環(huán)水養(yǎng)殖系統(tǒng)流程圖
Fig.3 Flowing chart of a recirculating aquaculture system for ozone oxidation

2.1.2 材料 試驗魚為虹鱒Oncrhynchusmykiss，體質量為(24936) g，每個養(yǎng)殖池放養(yǎng)60尾，約15 kg；按魚體質量的1%每天9:00、14:00和19:00投喂蛋白質含量為45%的智利進口鮭鱒魚飼料(Salmofood)；氧氣，純度不少于95%，流量為0.2 m3/h，臭氧產量為0.12 m3/h；臭氧氧化催化劑NaBr(分析純)，含量不少于99.0%；鼓泡塔內水體為1.5 m3，水力停留時間為3.6 min;試驗池、沉淀池等整個循環(huán)系統(tǒng)水體為9.1 m3，對照池水體為1.3 m3。

2.1.3 方法 試驗在黑龍江水產研究所工廠化養(yǎng)殖試驗車間進行，試驗水溫為12 ℃。7個試驗池在圖3所示的整個循環(huán)系統(tǒng)中進行試驗，對照池不參與系統(tǒng)循環(huán)，通過水泵在原池循環(huán)增氧。

(1)反應塔臭氧催化氧化氨氮的效果。臭氧催化氧化氨氮由兩個化學反應完成：一個是臭氧催化氧化的反應，主要去除水中的離子銨，如反應式(17)～(19)，另一個是臭氧直接氧化反應，主要把水中的非離子氨NH3氧化為硝酸鹽，如反應式(20)、(21)[7]。

O3+ Br-→ BrO-+ O2，

(17)

H++BrO-→ HBrO，

(18)

3H++5H2O，

(19)

，

(20)

。

(21)

NaBr作為催化劑加入試驗水體，以Br/N的比值為0.4計算添加量，根據(jù)檢測的氨氮濃度，每天加入1 mg/L；每天8:00第一次投喂餌料前，在鼓泡塔排水口即試驗池的入水口取2個水樣、1個平行樣；在對照池取1個水樣、1個平行樣。通過檢測養(yǎng)殖池和對照池水樣的氨氮、亞硝酸鹽、硝酸鹽，確定氧化氨氮的效果。分別采用納氏試劑比色法(GB7481-87)、酚二磺酸分光光度法(GB7480-87)、N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法(GB7493-87)測定氨氮、硝酸鹽、亞硝酸鹽的濃度，采用玻璃電極法(GB6920-86)測定pH值。

(2)養(yǎng)殖池水中臭氧濃度的控制。養(yǎng)殖池水中臭氧的安全濃度為0.01 mg/L，選用HACH 9185sc在線臭氧檢測儀檢測池水中臭氧濃度，并將檢測結果進行A/D轉換后送給PLC進行在線監(jiān)測和控制，調整臭氧發(fā)生器電壓，控制臭氧產量。在設定的臭氧發(fā)生器電壓下，檢測鼓泡塔內筒水體的臭氧濃度。

2.2結果與討論

2.2.1 氨氮氧化 表1為臭氧氧化過程中試驗組與對照組氨氮、硝酸鹽、亞硝酸鹽和pH值的變化情況。由于試驗5 d后對照組水質惡化，魚類攝食明顯減少而停止水質檢測。從表1可知：試驗組氨氮濃度與對照組相比,從第2天開始有明顯減少，第5天降低了54%，第5天臭氧催化氧化的效果比臭氧直接氧化(25.8%[6])高1倍多，表明產生了很好的催化氧化反應，使水體中的大部分離子銨轉化成了氮氣，達到了去除氨氮的目的。在pH值為7左右的環(huán)境中，大部分氨氮是以離子銨存在，在反應過程中主要進行的是催化氧化反應。試驗組硝酸鹽有積累現(xiàn)象，表明反應過程也存在臭氧直接氧化的反應，但是由于pH值為7左右，氨氮以非離子氨NH3存在的量非常少，直接氧化的效率很低。

試驗表明，試驗組仍存在氨氮積累的現(xiàn)象，證明臭氧還不能完全把氨氮氧化。主要原因：一是受到養(yǎng)殖水體pH值中性的限制，不能充分發(fā)揮直接氧化的效能；二是受到養(yǎng)殖水體臭氧殘留濃度的限制，鼓泡塔內臭氧濃度較低，反應動力較小。試驗中亞硝酸鹽有所增加，但變化幅度較小，這是因為亞硝酸鹽是反應的中間產物，殘留不會過高。試驗中pH值呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢，是加入催化劑NaBr后產生了溴酸HBrO的原因，pH值的降低影響了臭氧直接氧化的結果。

表1臭氧氧化氨氮試驗的水質變化

Tab.1Thechangeinwaterqualityforammoniaoxidationbyozone

NaBr的加入和產生的HBrO可能在水體中產生溴酸鹽，從而對養(yǎng)殖魚類健康帶來不利影響。有研究表明，在Br/N值選擇合理的條件下，Br優(yōu)先反應的是N，不會產生過多其他形式的溴化物[7]；同時，氨氮的存在可大幅減少HBrO產生溴化物的可能性[18]，這也是盡管海水中存在大量Br元素，臭氧仍然在海水養(yǎng)殖水處理中被廣泛應用的原因[19-20]。

2.2.2 養(yǎng)殖池水中的臭氧濃度 圖4為應用PLC在線監(jiān)測技術得到的養(yǎng)殖水體中臭氧濃度的變化情況。在檢測過程中，水體中溶解的臭氧濃度開始逐步上升，2個多小時后基本穩(wěn)定在0.01 mg/L附近，此時PLC控制的臭氧發(fā)生器電壓為72 kV。這一結果表示，基于PLC的養(yǎng)殖水體臭氧殘留濃度控制技術安全可靠，在魚類安全濃度0.008～0.060 mg/L[8]的范圍內，不會對養(yǎng)殖魚類造成損傷。

圖4 5天內養(yǎng)殖水體中臭氧殘留隨時間的變化
Fig.4 Variation in dissolved ozone concentration in 5 days

2.2.3 鼓泡塔內筒水體中的臭氧濃度 試驗表明，養(yǎng)殖池水體臭氧的安全濃度被穩(wěn)定控制時，臭氧發(fā)生器的電壓為72 kV，在該電壓條件下PLC在線檢測到的鼓泡塔內筒水體臭氧濃度變化如圖5所示。內筒水體的臭氧濃度在開始工作1 h后逐漸上升，2 h后臭氧濃度在0.09 mg/L附近上下波動，波動趨勢比較穩(wěn)定。表明通過檢測養(yǎng)殖池水體的臭氧殘留濃度，進而用控制臭氧發(fā)生器電壓來控制臭氧產量的方法達到了設計要求；同時，與養(yǎng)殖池臭氧殘留濃度比較，內筒水體臭氧濃度明顯高于安全濃度，水體中的臭氧在流經鼓泡塔的過程中，89%的溶解臭氧與氨氮進行了氧化反應，從而使水體到達養(yǎng)殖池時臭氧的濃度能夠符合安全濃度的要求。

圖5 鼓泡塔內養(yǎng)殖水體臭氧濃度隨時間的變化
Fig.5 Variation in dissolved ozone concentration in aquaculture water in reaction column water

3結論

(1)根據(jù)氣泡運動、氣泡溶解和尺寸變化方程而設計的臭氧雙層反應塔,設計合理、結構簡單、體積小、重量輕，適應于低溫下魚類養(yǎng)殖水體的氨氮處理。

(2)利用雙層臭氧反應塔進行低溫氨氮催化氧化處理，可以達到去除水體中54%氨氮的效果，為冷水性魚類養(yǎng)殖水體的氨氮處理開辟了新途徑；

(3)由控制系統(tǒng)控制產生的臭氧和氨氮在反應塔內可以充分反應，殘留在水體中的臭氧濃度不高于0.01 mg/L，符合魚安全類養(yǎng)殖的要求。

(4)由于低溫氨氮催化氧化處理還不能完全消除氨氮，實際應用中應結合低溫生物處理技術，進行分步處理，才能達到解決養(yǎng)殖過程氨氮積累的問題。

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Designandperformanceofanozone-ammoniareactioncolumninarecyclingaquaculturesystem

CAO Guang-bin1,CHENG Qi-yun1，2,HAN Shi-cheng1, ZHOU Xuan-yi1，2,JIANG Shu-yi1, CHENG Zhong-xiang1

(1.Heilongjiang River Fisheries Research Institute, Chinese Academy of Fishery Sciences, Harbin 150070,China; 2.College of Enginering Science and Technology, Shanghai Ocean University, Shanghai 201306,China )

Abstract：An ozone-ammonia reaction column was designed based on bubble fluids, including ozone bubbles’ motion, dissolution, diffusion, and dimension changes and was tested in a recycling system to remove ammonia as the principal nitrogenous waste released by fish in cold water fish culture. It was found that the ozone catalytc oxidation removed 54% of the ammonia in the water, and the reaction column showed well performance. Meanwhile, the monitoring by PLC on-line control system revealed that below 0.01 mg/L of the residual ozone was recorded in the culture water, which was accord with the safe range of 0.008-0.060 mg/L for freshwater fish culture. The findings indicate that the ozone-ammonia reaction column is characterized by reasonable structure and sufficient ammonia-ozone reaction.

Key words：cold fish culture; ammonia; ozone oxidation; reaction column

DOI：10.3969/J.ISSN.2095-1388.2014.04.015

文章編號：2095-1388(2014)04-0403-06

收稿日期：2013-11-06

基金項目：國家“十二五”科技支撐計劃項目(2012BAD25B10)；國家公益性行業(yè)(農業(yè))科研專項(201003055)

作者簡介：曹廣斌(1957—)， 男，研究員。E-mail:hscgb@aliyun.com

中圖分類號：S969.32

文獻標志碼：：A