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高效穩(wěn)定的協(xié)同除污染，自清潔N-rGO催化臭氧膜
來(lái)源： 發(fā)布時(shí)間：2020-12-01 瀏覽次數(shù)：
背景介紹
 
      非均相臭氧氧化技術(shù)的快速發(fā)展為飲用水和廢水中多種污染物的去除奠定了道路，例如新興的微污染物，天然有機(jī)物和消毒副產(chǎn)物前體。作為該工藝的核心材料，非均相催化劑可以促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移和活性氧自由基（ROS）的生產(chǎn)，導(dǎo)致污染物的完全降解和極好的礦化效率。然而，由于納米催化劑容易發(fā)生團(tuán)聚，使得ROS的形成效率和傳質(zhì)受到阻礙。此外，催化劑的分離和回收在實(shí)際應(yīng)用中仍然具有很大的挑戰(zhàn)性。為了解決這些問(wèn)題，研究人員建立了具有高活性中心的催化膜反應(yīng)器，通過(guò)將納米催化劑組裝到超濾膜載體中以去除水中的微污染物。與此同時(shí)，催化膜可以誘導(dǎo)在溶液中的反應(yīng)物與固定在膜表面的催化中心快速反應(yīng)，使得傳質(zhì)加強(qiáng)以及非均相催化反應(yīng)的反應(yīng)路徑縮短。例如，F(xiàn)e2O3、MnO2，TiO2、Ti-Mn、CeOx以及CuO已被廣泛應(yīng)用在陶瓷膜的表面或孔隙中以提高其微污染的降解和自清潔性能。然而，納米顆粒不可避免地會(huì)降低超濾膜的滲透性，導(dǎo)致膜孔堵塞。其次，金屬離子浸出造成的二次污染是所有金屬基催化劑在使用過(guò)程中均會(huì)遇到的一個(gè)問(wèn)題。更重要的是，優(yōu)異的界面催化反應(yīng)以及活性中心的均勻分布是構(gòu)建具有高效除污染及原位自清潔雙功能催化膜的重要挑戰(zhàn)。因此，本研究通過(guò)氣壓法和真空抽吸法將高活性N-rGO包覆在陶瓷膜表面，分別定義為N-rGO-CM-I和N-rGO-CM-O。提出了N-rGO-CM界面催化臭氧化的通用機(jī)理和概念模型。以大分子海藻酸鈉（SA）為模型污染物評(píng)價(jià)N-rGO-CM的自清潔性能。通過(guò)調(diào)節(jié)N-rGO-CM的界面特性，以掌握其對(duì)協(xié)同性能的反應(yīng)機(jī)理。分析了N-rGO-CM在催化臭氧氧化過(guò)程中有毒副產(chǎn)物酮醛、消毒副產(chǎn)物鹵代烴和鹵代羧酸前體的生成含量。很后評(píng)價(jià)了N-rGO-CM協(xié)同性能的穩(wěn)定性。

圖1 石墨烯基陶瓷膜的SEM-Mapping表征結(jié)果
（a）rGO-CM-I、（b）rGO-CM-O、（c）N-rGO-CM-I以及（d）N-rGO-CM-O；石墨烯基陶瓷膜截面的SEM-Mapping表征結(jié)果（e）rGO-CM-I、（f）rGO-CM-O、（g）N-rGO-CM-I以及（h）N-rGO-CM-O
本研究分別采用氣壓法和真空抽吸法將碳材料（rGO和N-rGO）負(fù)載在陶瓷膜的表面，通過(guò)SEM-Mapping的表征結(jié)果顯示，rGO和N-rGO成功地負(fù)載到陶瓷膜表面。之后對(duì)其進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。

圖2 石墨烯基陶瓷膜催化臭氧氧化機(jī)理的提出
反應(yīng)條件：[ozone gas] = 20 mg/L, [O3] = 2 mg/L, TMP = 0.3 bar, crossflow velocity = 1200 mL/min, [BZA] = [p-CBA] = 0.084 mM
      首先，通過(guò)電子順磁共振（ESR）光譜，研究了N-rGO和rGO催化臭氧化過(guò)程中的主要ROS，顯示DMPO-•OH加合物的特征峰(aN = aH = 14.9 G)。這一結(jié)果表明，N-rGO和rGO在催化臭氧氧化過(guò)程中主要產(chǎn)生•OH。并且與rGO相比，N-rGO的DMPO-•OH加合物的信號(hào)強(qiáng)度更強(qiáng)，表明產(chǎn)生了更多的•OH。此外，這一結(jié)論也可以通過(guò)目標(biāo)化合物p-CBA的降解性能進(jìn)行驗(yàn)證，因?yàn)閜-CBA與•OH的反應(yīng)速率常數(shù)(5×109 M-1·s-1)遠(yuǎn)大于與臭氧的反應(yīng)速率常數(shù)(0.15 M-1·s-1)。如圖(b)所示，不到90%的p-CBA在反應(yīng)30 min后被單獨(dú)臭氧氧化去除，并且在CM存在的情況下，對(duì)p-CBA的去除性能相比單獨(dú)臭氧氧化略有提升。因此，CM的存在并沒(méi)有提升臭氧氧化的性能。在30min內(nèi)，rGO-CM-O和rGO-CM-I催化臭氧化反應(yīng)中，p-CBA降解性能分別為97.72%和99.83%，TOC礦化性能從40%提高到55%和58%。氮摻雜顯著提高了催化活性。N-rGO-CM-O在催化臭氧化中表現(xiàn)出比rGO-CM-O更大的催化活性，在15min內(nèi)對(duì)p-CBA的去除效性能為98.71%，2h后對(duì)TOC的礦化性能為79%。N-rGO-CM-I催化臭氧化在10min內(nèi)完成p-CBA的完全去除，2h后對(duì)TOC的礦化性能為81%，表明N-rGO-CM-I能有效地活化臭氧生成活性物種。因此，•OH的產(chǎn)生能力順序?yàn)椋篘-rGO-CM-I > N-rGO-CM-O > rGO-CM-I > rGO-CM-O。   
 
     另外一種有毒且不可被生物降解的分子BZA被用來(lái)評(píng)價(jià)合成的催化膜的催化性能（如圖（c）所示）。可以預(yù)見(jiàn)，N-rGO-CM-I具有很佳的BZA去除性能和礦化程度，在15min內(nèi)去除99.89%的BZA，并且2h后TOC礦化性能為78%。其余三種催化膜的去除性能順序?yàn)椋篘-rGO-CM-O > rGO-CM-I > rGO-CM-O，與•OH的產(chǎn)生能力順序一致?；谥暗难芯?，在rGO和N-rGO中的含氧官能團(tuán)和sp2雜化結(jié)構(gòu)能夠加速臭氧分解形成自由基?？紤]到N摻雜后催化活性的急劇增加，摻雜位是影響催化活性的關(guān)鍵因素。由于N的電負(fù)性較高，N摻雜刺激了相鄰C原子的電子轉(zhuǎn)移，從而使自由電子通過(guò)聚類(lèi)效應(yīng)聚集在摻雜N原子周?chē)?。因此摻雜N對(duì)于催化膜產(chǎn)生•OH是至關(guān)重要的。摻雜N在膜表面的均勻錨定，能夠使得足夠多的•OH被限制在N-rGO-CM的表面形成保護(hù)層，這有助于提高催化膜的自清潔性能。因此，摻雜N原子衍生的自由電子的聚類(lèi)效應(yīng)是N-rGO-CM的核心界面反應(yīng)機(jī)制。此外，快速的傳質(zhì)主要增強(qiáng)了臭氧與N-rGO-CM表面催化活性層之間的活化效率，提高•OH濃度。與此同時(shí)，在污染物附近形成的•OH更有可能去攻擊這些分子。很終，N-rGO-CM固-液界面催化機(jī)理被提出（見(jiàn)圖（e））。

圖3 石墨烯基陶瓷膜自清潔性能評(píng)價(jià)結(jié)果
反應(yīng)條件：[ozone gas] = 20 mg/L, [O3] = 2 mg/L, TMP = 0.3 bar, crossflow velocity = 1200 mL/min, [SA] = 30 mg/L
     CM和催化膜過(guò)濾過(guò)程中的通量性能被評(píng)價(jià)，如圖所示，通量很初急劇下降，然后在一個(gè)過(guò)濾周期（“快速-緩慢下降”模式）中趨于緩慢和穩(wěn)定地下降。在沒(méi)有臭氧的情況下，CM、rGO-CM-O和rGO-CM-I的通量分別下降到51.19%、62.25%和62.29%，N-rGO-CM-O和N-rGO-CM-I的歸一化膜比通量(J/J0)分別保持在69.64%和74.40%。均勻鑲嵌的N-rGO調(diào)節(jié)CM的固有界面性能，以提供更好的防污活性，這對(duì)滲透穩(wěn)定性至關(guān)重要。此外，在相對(duì)較高的滲透率下，SA在N-rGO-CM-O和N-rGO-CM-I中的截留效率分別為53.21%和51.18%(CM的截留效率僅為33.85%)。然而，rGO-CM表現(xiàn)出比N-rGO-CM更大的截留能力，導(dǎo)致SA的去除效率為58.49%(rGO-CM-O)和56.11%(rGO-CM-I)，這是由于較厚的rGO催化層進(jìn)一步增強(qiáng)了CM的物理篩分作用。
 
    引入臭氧之后，CM、rGO-CM-O和rGO-CM-I的通量依然持續(xù)下降，分別下降了29.81%、19.61%和19.12%，而N-rGO-CM-O和N-rGO-CM-I的J/J0值分別保持在91.81%和97.29%。因此，當(dāng)與臭氧結(jié)合時(shí)，N-rGO-CM-I表現(xiàn)出很佳的自清潔性能。SA去除效率是這種自清潔性能的很直接證據(jù)。如圖所示。CM耦合臭氧對(duì)于SA的礦化效率為23.16%，并且rGO-CM-O和rGO-CM-I對(duì)SA的礦化效率分別提高到39.25%和37.38%。N-rGO-CM-I顯示出很佳的SA礦化效率（69.98%），其次是N-rGO-CM-O（59.02%）。與N-rGO-CM-I（51.18%）和N-rGO-CM-O（53.21%）相比單獨(dú)過(guò)濾相比，去除效率分別提高了18.8%和5.81%。這種優(yōu)越的性能主要是由于摻雜的N原子和碳質(zhì)氧基團(tuán)在催化膜表面的高暴露，這導(dǎo)致大量的•OH通過(guò)臭氧的快速催化分解來(lái)原位清潔膜污染。

圖4 N-rGO催化膜界面特征對(duì)性能的影響結(jié)果
反應(yīng)條件：[ozone gas] = 20 mg/L, [O3] = 2 mg/L, TMP = 0.3 bar, crossflow velocity = 1200 mL/min, [BZA] = 0.084 mM, [SA] = 30 mg/L
    在此，為了研究界面特性對(duì)N-rGO-CM-I催化活性和自清潔性能的影響機(jī)制，建立了多個(gè)線性關(guān)系。當(dāng)增加上述三種界面特性（厚度、粗糙度和疏水性）時(shí)，p-CBA和BZA的kobs值幾乎呈線性改善，表明它們對(duì)界面催化活性有貢獻(xiàn)。在N-rGO-CM中，較厚的催化層引入了更復(fù)雜的電子態(tài)和共價(jià)碳體系的自旋特征，導(dǎo)致•OH的富集(p-CBA的去除結(jié)果很好地說(shuō)明了這一點(diǎn))。此外，粗糙度的增加表明表面具有更多暴露的活性中心，如摻雜-N，這有助于提高催化活性。因此，厚度和粗糙度對(duì)N-rGO-CM-I的催化活性的調(diào)節(jié)具有協(xié)同作用。此外，更疏水的N-rGO-CM-I表面有利于p-CBA或BZA吸附，界面吸附縮短了目標(biāo)分子與氧化劑之間的距離，從而提高了催化活性。
 
    抗膜污染是催化膜協(xié)同性能的另一種表現(xiàn)。結(jié)果表明，在N-rGO-CM-I過(guò)濾過(guò)程中，J/J0與上述三種界面特性呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，表明提高N-rGO-CM-I的界面屬性對(duì)抗膜污染性能是有負(fù)面影響的。更厚更致密的催化層將導(dǎo)致水和SA之間的傳質(zhì)阻力增加，導(dǎo)致抗膜污染活性降低。之前的研究也表明，更光滑的表面減少了污染物在CM表面的積累，減少了膜污染的形成。因此，N-rGO-CM-I的粗糙表面導(dǎo)致抗膜污染性能降低。更有趣的是，先前的研究表明，增加膜疏水性有望減少親水性SA在膜表面吸附所引起的污染，因此，預(yù)期結(jié)果是疏水性與J/J0呈正相關(guān)關(guān)系。這一矛盾歸因于由于層厚和粗糙度的增加導(dǎo)致抗膜污染性能的降低程度遠(yuǎn)高于疏水性增加導(dǎo)致抗膜污染性能的上升程度。與此同時(shí)，N-rGO-CM的防污活性優(yōu)于rGO-CM被進(jìn)一步證實(shí)，由于N-rGO-CM更薄、更疏水的催化界面。
 
    當(dāng)引入臭氧時(shí)，與N-rGO-CM-I單獨(dú)過(guò)濾相比，觀察到較高的J/J0。大多數(shù)的SA分子被流動(dòng)的水流輸送到N-rGO-CM-I催化層表面，然后被臭氧分解形成•OH。因此，這一過(guò)程顯著緩解了膜污染。但當(dāng)N-rGO-CM-I和臭氧結(jié)合時(shí)，J/J0仍隨厚度、粗糙度和疏水性的增加而減小。催化層厚度和粗糙度增加對(duì)自清潔性能的影響仍然強(qiáng)于疏水性的增加對(duì)自清潔性能的影響。在這些試驗(yàn)條件下，用催化臭氧化法提高原位N-rGO-CM-I自清潔性能的效率不足以克服由較厚的催化層和更容易積累引起的傳質(zhì)阻力增加的負(fù)面影響。但是值得注意的是，N-rGO-CM-I與臭氧的斜率值低于N-rGO-CM-I單獨(dú)過(guò)濾的斜率值。雖然催化臭氧化不能完全克服這些對(duì)自清潔性能的負(fù)面影響，但它確實(shí)實(shí)現(xiàn)了性能的改善。因此，通過(guò)保持足夠高的臭氧濃度，可以控制N-rGO-CM-I耦合臭氧時(shí)的滲透通量。

圖5 N-rGO催化膜協(xié)同去除微污染物和有毒副產(chǎn)物
反應(yīng)條件：[ozone gas] = 40 mg/L, [O3] = 2 mg/L, TMP = 0.6 bar, crossflow velocity = 1598.86 mL/min, [MPs] = 1.0 mg/L
    在實(shí)際廢水處理過(guò)程中，無(wú)機(jī)陰離子和NOM是廣泛存在于水體當(dāng)中的，這導(dǎo)致其與反應(yīng)物種對(duì)目標(biāo)污染物的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，導(dǎo)致目標(biāo)污染物的分解效率降低。因此，以二沉池出水作為本底，對(duì)N-rGO-CM-I耦合臭氧的性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。如圖所示，首先對(duì)8種微污染物的降解進(jìn)行評(píng)價(jià)。N-rGO-CM-I耦合臭氧能夠在10分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)這8種目標(biāo)化合物(BZA, ACLV, SMX, CBZ, ABEE, p-CBA, PTA, and BP-4)的完全去除。然而，CM耦合臭氧對(duì)于SMX、CBZ和p-CBA沒(méi)有實(shí)現(xiàn)完全去除。這一結(jié)果表明，N-rGO-CM-I克服了臭氧氧化對(duì)于難降解微污染去除能力不足的缺陷。與此同時(shí)，N-rGO-CM-I耦合臭氧的自清潔性能是CM耦合臭氧的2.2倍。
 
    此外，引入臭氧增加了膜的協(xié)同去污和自清潔性能，但可能增加有毒副產(chǎn)物（如酮醛)的形成。在單臭氧氧化后形成的14種酮醛的總濃度為746.87 mg/L。主要副產(chǎn)物為FA(183.21 mg/L)、Ace(292.71 mg/L)和But(111.27 mg/L)，其次為Hex(42.85 mg/L)和Cyclo(71.18mg/L)。這五種酮醛的總和構(gòu)成了這類(lèi)有毒副產(chǎn)物的90%以上。此外也發(fā)現(xiàn)了Gly（1.29 mg/L）和Mgly（11.33 mg/L）這兩種可能的致突變化合物。CM耦合臭氧能夠部分降低酮醛的形成(總濃度為684.53 mg/L)。這些微量的降低主要是由于[Pro]、[But]、[Hep]、[OCT]、[BenA]和[Non]的減少所導(dǎo)致的。與CM耦合臭氧結(jié)果不同，由于N-rGO-CM-I的更加先進(jìn)的界面催化性能，N-rGO-CM-I的酮醛([總酮醛]=243.90 mg/L)的形成明顯減少。這一下降主要是由于Hex降低98.5%，Ace的形成降低97.7%，But的形成降低62.1%以及Cyclo的形成降低60.0%造成的。
 
    對(duì)二沉池出水消毒后鹵化DBP的形成進(jìn)行了鑒定，鹵代烴的總濃度為100.57 mg/L和1628.24 mg/L的鹵代羧酸。CM耦合臭氧能夠明顯降低鹵代烴 (總濃度為37.07 mg/L)和鹵代羧酸的形成(總濃度為624.58 mg/L)。N-rGO-CM-I耦合臭氧對(duì)消毒副產(chǎn)物前體的去除效率很高。鹵代烴和鹵代羧酸的形成量分別降低了96.37%和99.11%。并且在該過(guò)程中尚未檢測(cè)到高毒性的TCAN、DCAN和DCAAM，這是由于N-rGO-CM-I具有更高的的催化臭氧化能力。綜上所述，本研究設(shè)計(jì)的N-rGO-CM克服了二級(jí)出水中自由基和雜質(zhì)反應(yīng)所產(chǎn)生的抑制作用，并證明了對(duì)于有毒副產(chǎn)物酮醛、鹵代烴和鹵代羧酸前體物的卓越去除性能。

圖6 N-rGO催化膜的穩(wěn)定性分析結(jié)果
反應(yīng)條件：[ozone gas] = 40 mg/L, [O3] = 2 mg/L, TMP = 0.6 bar, crossflow velocity = 1598.86 mL/min, [BZA] = 0.084 mM, [SA] = 30 mg/L
 
    如圖6所示。由于N-rGO被均勻錨定在陶瓷膜表面，形成均勻的高性能活性中心。使得N-rGO-CM-I在微污染物去除和膜自清潔方面表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。N-rGO-CM-I在使用18次之后，依然保持較高的自潔性能和BZA去除性能。用水反沖洗后，N-rGO-CM-I的水通量恢復(fù)到初始水通量的97%，在接下來(lái)的過(guò)濾周期提供了高的水通量。反洗過(guò)程中活性中心吸附的降解產(chǎn)物被去除，反洗后對(duì)微污染物的催化活性大部分恢復(fù)。此外，催化層與CM之間的牢固程度也是不容忽視的。如下圖中的SEM表征結(jié)果，清晰地觀察到N-rGO牢固地負(fù)載在CM表面，經(jīng)過(guò)多次使用之后，催化層厚度沒(méi)有明顯的變化。這使得N-rGO-CM-I在微污染物去除和膜自清潔方面表現(xiàn)出穩(wěn)定有效的協(xié)同性能，表明其在可持續(xù)地處理廢水過(guò)程中對(duì)于污染物去除方面的實(shí)用性，并且在這個(gè)過(guò)程中，有毒副產(chǎn)物的形成得到了有效地緩解。

 
主要結(jié)論
本研究開(kāi)發(fā)了一種具有協(xié)同去污和自清潔的雙功能催化膜，該催化膜使用納米多孔層狀N-rGO作為催化層，以實(shí)現(xiàn)高效的非均相催化臭氧氧化反應(yīng)。
（1）納米多孔N-rGO催化層均勻而致密地包覆在陶瓷膜表面，N-rGO的包覆對(duì)陶瓷膜的滲透通量基本沒(méi)有影響。與此同時(shí)，N-rGO-CM表面上豐富的活性位點(diǎn)有利于催化臭氧以產(chǎn)生豐富的羥基自由基，形成具有強(qiáng)氧化性的保護(hù)層。
（2）實(shí)驗(yàn)和模型擬合結(jié)果表明，N-rGO-CM耦合臭氧氧化有助于降低完全阻塞，中間阻塞和濾餅層污染，從而提高了膜的自清潔性能。
（3）提出了界面屬性對(duì)于催化膜協(xié)同性能影響的通用機(jī)制。催化層厚度和粗糙度的增加，協(xié)同提高了N-rGO-CM的界面催化除污染的性能，而自清潔性能是下降的。而疏水性的增加有利于N-rGO-CM協(xié)同性能的提高，但與目標(biāo)污染物的極性有關(guān)。
（4）在實(shí)際二沉池出水作為本底的條件下，N-rGO-CM依然能夠保持優(yōu)異的協(xié)同性能，有效地阻礙了有毒副產(chǎn)物的形成。與此同時(shí)，N-rGO-CM能夠有效地保持其長(zhǎng)期協(xié)同性能。

聯(lián)系作者
齊飛，教授，北京林業(yè)大學(xué)
郵箱：qifei@bjfu.edu.cn
【第 一 作 者 】              宋子龍
【責(zé) 任 編 輯 】              洪橋峰      
【審    核    人】              齊   飛