臭氧催化氧化技術(shù)在煤化工含鹽廢水深度處理中的應(yīng)用
背景
在我國富煤少油的能源結(jié)構(gòu)背景下，只有通過大力發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)，才能滿足全國能源需求。隨著近年來國家產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整及環(huán)保節(jié)能要求的不斷提升，以清潔能源與各類化工產(chǎn)品為目標(biāo)的新型煤化工逐步將高耗低效的傳統(tǒng)煤化工產(chǎn)業(yè)取代，但耗水量大、水污染嚴(yán)重等問題仍在很大程度上制約著新型煤化工行業(yè)的發(fā)展。臭氧催化氧化是當(dāng)下應(yīng)用較多、效果較好的一類廢水深度處理技術(shù)，它通過水體中催化劑與臭氧的協(xié)同作用，產(chǎn)生大量的羥基自由基（·OH）等活性物質(zhì)，這些活性物質(zhì)可以實現(xiàn)對大部分有機污染物的高效去除，很終將其礦化成無污染的二氧化碳和水。臭氧催化氧化處理煤化工廢水所用的催化劑大都活性較好，使用壽命長，生產(chǎn)運行成本較低。因此，該技術(shù)具有廣闊的發(fā)展應(yīng)用前景，極具研究價值。
1 煤化工廢水基本特點及常用處理方法
煤化工是以煤為原料經(jīng)過化學(xué)加工實現(xiàn)煤綜合利用的工業(yè)，在煤的焦化、氣化、液化等生產(chǎn)過程中耗水量大，產(chǎn)生的高污染工業(yè)廢水也多。煤化工廢水的基本特點是污染物成分復(fù)雜，有毒有害物質(zhì)普遍存在，COD含量高，可生化性差，色度、氨氮也很高，難以有效處理。
煤化工廢水常見的一級預(yù)處理工藝包括混凝沉淀、吸附和除油等，可有效去除水中的硬度、懸浮物及油類等。
煤化工二級生化處理通常采用好氧法、厭氧法及好氧厭氧聯(lián)合法3種利用微生物的代謝對污水中有機物進行處理的技術(shù)，生物處理技術(shù)經(jīng)濟高效，可降解水中部分有機物及氨氮。雖然物化預(yù)處理和生化處理等技術(shù)可對煤化工廢水進行初步的凈化處理，但對水中的難降解有機物捉襟見肘。因此，普通二級處理的出水中未降解的有機物會逐漸富集，很終影響其他后續(xù)生產(chǎn)單元，如膜處理、蒸發(fā)結(jié)晶等的正常運行。
針對這一問題，利用產(chǎn)生強氧化能力的·OH去除水中有機物這一原理，廢水深度處理中的高級氧化技術(shù)逐漸受到了環(huán)保行業(yè)的重視。
高級氧化法降解無選擇性，反應(yīng)速率快，反應(yīng)條件溫和，可以完全氧化大多數(shù)有機物。主要的高級氧化技術(shù)有芬頓、濕式氧化、電化學(xué)氧化、光催化氧化及臭氧催化氧化等。其中，芬頓反應(yīng)過程中會產(chǎn)生大量含鐵離子的污泥，造成二次污染；濕式氧化反應(yīng)條件苛刻，運行成本較高；電化學(xué)氧化操作繁瑣且能耗較高；光催化反應(yīng)則通常需要紫外光的激發(fā)。這些缺陷的存在一定程度上限制了其在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。
2 臭氧催化氧化技術(shù)的原理與分類
關(guān)于利用臭氧的強氧化性殺菌消毒、去除水中多種有機污染物的相關(guān)報道已屢見不鮮。當(dāng)前研究對臭氧氧化有機物的過程通常分為2種途徑，即臭氧分子與有機物發(fā)生的直接反應(yīng)和臭氧分解生成·OH，再與有機物反應(yīng)的間接反應(yīng)。單獨臭氧反應(yīng)時對有機物氧化不徹底，降解速率慢，且對有機物的礦化分解有選擇性。為了提高臭氧的氧化能力與利用效率，一般加入催化劑與臭氧協(xié)同作用，以加快生成·OH的速率，使反應(yīng)中產(chǎn)生更多的·OH，因此，間接反應(yīng)在臭氧催化氧化過程中起主要作用。根據(jù)反應(yīng)體系中催化劑的存在形式，臭氧催化氧化技術(shù)分為均相臭氧催化氧化與非均相臭氧催化氧化。
2.1均相臭氧催化氧化
均相臭氧催化氧化是指金屬催化劑與水同相，即以離子的狀態(tài)存在于液相中參與反應(yīng)。研究較多的均相催化劑主要有因d軌道存在而具備催化能力的過渡金屬離子，如Fe*、Fe4、Mn24、Cu24、Ag+、Ti+等。
盡管該類催化劑對有機物氧化降解能力較好，但在使用過程中易流失，很難回收再利用，且會造成水體的重金屬超標(biāo)。這些問題決定了其研究范圍只能處在實驗室階段，工業(yè)應(yīng)用中已不再考慮。
2.2非均相臭氧催化氧化
平常所提到的臭氧催化氧化技術(shù)為非均相臭氧催化氧化。非均相催化劑以顆粒狀固體形式存在，因其制備簡單，易回收，對臭氧氧化有機物的能力具有明顯促進作用而在工業(yè)中被廣泛采用。臭氧催化氧化降解有機物的反應(yīng)機理是吸附作用與激發(fā)作用共同進行。非均相催化劑均具有較大的比表面積或呈孔道結(jié)構(gòu)，可以形成大量的活性反應(yīng)位點，同時催化劑也會激發(fā)臭氧快速生成大量的·OH。這些活性反應(yīng)位點會吸附部分臭氧、·OH及有機物至催化劑表面，使它們接觸并發(fā)生氧化反應(yīng)；剩余的臭氧與·OH直接在水中對有機物進行氧化反應(yīng)。2種作用同時發(fā)生，相互促進，使有機物的降解更為徹底。
非均相催化劑臭氧催化氧化降解有機物的機理示意圖如圖1所示。
3臭氧催化氧化催化劑的材料選擇及反應(yīng)過程中活性影響因素
3.1制備臭氧催化氧化催化劑的常用材料
現(xiàn)階段對臭氧催化氧化催化劑材料的研究大致分為2大類，分別為金屬氧化物催化劑及負載型催化劑。負載型催化劑因具有高活性及高穩(wěn)定性等優(yōu)勢而在工業(yè)中被廣泛采用。
金屬氧化物表面豐富的羥基集團是其較高催化活性的來源，常見的金屬氧化物催化劑有Ce02、MnO2、CuO、TiO2、FexOy、y-A203等，這些催化劑在對有機物的降解實驗中表現(xiàn)出了良好的催化性能。
Yuming Dong等將成功制備的MnO2投入到苯酚的降解實驗后，去除率比未加催化劑時提高了50%。
Tanaka等發(fā)現(xiàn)TiO2催化劑在與臭氧、紫外協(xié)同作用下可以實現(xiàn)對乙酸及氯乙酸的高效去除。
Rusevova 等在LaFe03降解苯酚的實驗研究中發(fā)現(xiàn)催化劑中的Fe離子在反應(yīng)過程中不同價態(tài)之間的循環(huán)會促進臭氧分解為·OH，這一發(fā)現(xiàn)為采用可變價態(tài)金屬制備高活性催化劑提供了新思路。
y-A203孔道較多、比表面積大、吸附性強、穩(wěn)定性較好，是應(yīng)用很廣泛的商業(yè)化催化劑。雖然金屬氧化物催化劑在臭氧催化氧化去除水中有機物的過程中表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，但在反應(yīng)中，他們的表面性質(zhì)容易改變，活性組分常常浸出，且穩(wěn)定性差的缺陷限制了其在工業(yè)上的推廣應(yīng)用。
通過往載體上負載活性物質(zhì)制得的負載型催化劑解決了金屬氧化物催化劑穩(wěn)定性較差的難題。在當(dāng)前研究階段，載體一般為活性炭（AC）、氧化鋁、陶粒及沸石等；活性組分則通常為貴金屬、過渡金屬及稀土元素。載體的存在可以穩(wěn)定活性組分，保護活性組分不受臭氧及水體的流動沖擊脫落；載體的吸附能力可以增加催化劑和有機污染物的接觸機會，提高反應(yīng)效率；載體與活性組分復(fù)合制備催化劑使得活性組分的相對含量減少，催化劑的制造成本進一步降低。
Tong 在研究負載型Fes04-Co0/A1203對2，4-DP的降解動力學(xué)后發(fā)現(xiàn)，此過程中的反應(yīng)速率常數(shù)較單獨反應(yīng)提高了8倍。
Li等將Cu負載于沸石MCM-41上后發(fā)現(xiàn)，臭氧催化活性明顯提高。
這些研究都表明，負載型催化劑具備優(yōu)異的催化活性，在提高對水中有機污染物去除率的同時，反應(yīng)速率也進一步加快。通過負載型催化劑在工業(yè)上的實際應(yīng)用案例發(fā)現(xiàn)，活性炭基催化劑強度較低，易磨損破碎；沸石、貴金屬則成本較為昂貴，使其無法大規(guī)模應(yīng)用。氧化鋁基材料則由于自身的高活性、高穩(wěn)定性等優(yōu)勢被廣泛選擇，應(yīng)用很廣。
盡管目前對催化劑材料的研究越來越多，但仍有很大的提升空間。不僅可以通過復(fù)合不同材料來研究具有更高活性的負載型金屬復(fù)合材料，而且可以比較相同原料時不同制備方法、材料不同內(nèi)部結(jié)構(gòu)時降解效果的差異，以進一步提高反應(yīng)活性與反應(yīng)速率。另外，關(guān)于針對不同水質(zhì)的含鹽廢水，有目的性地選擇很適宜的催化劑來制備材料的相關(guān)探索也極具研究意義。
3.2臭氧催化氧化反應(yīng)的影響因素
在臭氧催化氧化降解去除有機物的反應(yīng)過程中，存在許多影響因素，隨這些因素的變化會對降解的結(jié)果產(chǎn)生明顯影響。pH值、反應(yīng)溫度、催化劑添加量、臭氧濃度、廢水初始COD濃度及催化劑使用時間等是在反應(yīng)過程中受關(guān)注較多的幾種影響因素。
3.2.1pH值
一般來說，酸性條件下的臭氧催化氧化效果不如堿性條件下的。這是因為堿性條件下會促進臭氧生成·OH，氧化能力得到提高。但并不意味著反應(yīng)時pH值越高越好，高堿性時反應(yīng)體系中·OH含量相對過多，相互之間發(fā)生碰撞淬滅，使得很終投入反應(yīng)中的·OH反而較少，降解效果下降。不同活性組分很適宜的反應(yīng)pH值也不盡相同，反應(yīng)的很優(yōu)pH值還應(yīng)根據(jù)催化劑材料的變化而適時調(diào)整。
3.2.2反應(yīng)溫度
溫度的適當(dāng)提高可以使催化劑更易吸附水中的有機物，活性組分與待降解底物接觸更加充分，從而促進氧化反應(yīng)的進行。但溫度過高時會抑制·OH的活性，氧化效果反而降低。
3.2.3催化劑添加量
隨催化劑的添加量增多，反應(yīng)中的活性反應(yīng)位點更多，臭氧受催化劑激發(fā)生成的·OH量也會增多，有利于氧化反應(yīng)的進行。但投加催化劑過量時，會使底部曝氣不均勻，氣液傳質(zhì)效率低下，不利于反應(yīng)的進行。同時，使用過多的催化劑也會增加運行成本。
3.2.4臭氧濃度
臭氧是臭氧催化氧化技術(shù)的核心，臭氧濃度的提高有助于反應(yīng)體系中·OH的生成。但實際運行中對臭氧的利用率有限，過高濃度的臭氧不僅會造成臭氧的浪費、生產(chǎn)成本的增高，也會帶來一定的安全隱患。所以很佳的臭氧濃度還要根據(jù)實際情況很終確定。
3.2.5初始COD濃度
相同條件下煤化工廢水的初始COD濃度越高，很終的去除率越低。這是因為在一定反應(yīng)條件下，臭氧催化氧化體系所能去除有機物的能力有限。因此，廢水中有機物濃度很好在臭氧催化氧化裝置所能處理范圍之內(nèi)。
3.2.6催化劑使用時間
從成本角度考慮，在能滿足運行要求的前提下，催化劑可使用時間越長越好。
4結(jié)語
煤基能源支撐著我國經(jīng)濟社會發(fā)展，其重要意義不言而喻，但行業(yè)耗水量大，且生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量高COD含鹽廢水對生態(tài)環(huán)境存在著極大威脅，如何高效去除含鹽廢水中的有機物并使出水水質(zhì)達標(biāo)是煤化工水處理領(lǐng)域的重點研究方向。物化預(yù)處理、生物處理與臭氧催化氧化聯(lián)合使用的工藝一般可以實現(xiàn)對廢水中有機物的高效降解，并且可以提高廢水的可生化性，在煤化工含鹽廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。臭氧催化氧化技術(shù)在含鹽廢水中的大規(guī)模應(yīng)用剛剛起步，具有廣闊的研究前景。催化劑活性、耐受性、循環(huán)使用穩(wěn)定性及制造成本等的再優(yōu)化，臭氧催化氧化與芬頓氧化、光催化氧化等技術(shù)的聯(lián)合應(yīng)用等都有待進一步研究，這些都會為煤化工含鹽廢水的深度處理再添新法，具有極高的現(xiàn)實及推廣意義。
作者：郭劍浩，金政偉，楊帥，任斌，李蕊寧，汪丹丹（國家能源投資集團神寧煤炭化學(xué)工業(yè)技術(shù)研究院，寧夏銀川750411）
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