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印染廢水具有色度高、有機(jī)物含量高、成分復(fù)雜和可生化性能差等特點(diǎn),是一種難處理的工業(yè)廢水。同時(shí)還面臨排放量大,回用率較低的問(wèn)題 。常用的印染廢水處理方法為結(jié)合物化及生化的二級(jí)處理工藝,該工藝可去除廢水中的大部分色度和有機(jī)物。但該二級(jí)生化出水的色度、COD 等指標(biāo)仍不能滿足污水排放及回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),需進(jìn)一步處理。

　　臭氧氧化能力強(qiáng),使用經(jīng)濟(jì)方便,常被用于印染廢水的深度處理工藝。但是,傳統(tǒng)的臭氧曝氣方式存在傳質(zhì)效率不夠高,反應(yīng)器體積較大,容易出現(xiàn)液泛、乳液和泡沫等問(wèn)題。膜接觸反應(yīng)器是一種新型的氣液接觸裝置。在膜接觸反應(yīng)器中,含臭氧氣體與待處理廢水分別在膜兩側(cè)獨(dú)立流動(dòng),在濃度差的作用下,臭氧從氣相側(cè)穿過(guò)膜孔擴(kuò)散到液相側(cè),并發(fā)生反應(yīng)。此臭氧傳遞過(guò)程無(wú)氣泡產(chǎn)生,因此可有效避免傳統(tǒng)反應(yīng)器易出現(xiàn)的問(wèn)題。同時(shí),由于膜接觸反應(yīng)器具有極大的比表面積,無(wú)泡傳質(zhì)過(guò)程具有很高的體積傳質(zhì)系數(shù)。

　　SHEN 等較早應(yīng)用膜接觸反應(yīng)器進(jìn)行臭氧傳質(zhì)研究。研究表明,膜接觸反應(yīng)器的體積傳質(zhì)系數(shù)kL a為3. 4 ~ 4. 4 min - 1 ,比傳統(tǒng)的鼓泡反應(yīng)器大1 ~ 2 個(gè)數(shù)量級(jí)。JANKNECHT 等進(jìn)而對(duì)膜接觸臭氧反應(yīng)器的體積和能耗進(jìn)行了測(cè)算。結(jié)果表明,膜接觸臭氧反應(yīng)器的能耗與傳統(tǒng)反應(yīng)器相當(dāng)而其體積僅為傳統(tǒng)反應(yīng)器的1 /50。這些研究表明,膜接觸臭氧反應(yīng)器具有緊湊、傳質(zhì)效率高的優(yōu)勢(shì)。近年來(lái),不少研究者應(yīng)用膜接觸臭氧反應(yīng)器進(jìn)行模擬廢水的處理研究,如于苦咸水中回收單質(zhì)碘,水中腐殖酸降解 以及印染廢水的處理等。BAMPERNG 等利用膜接觸臭氧反應(yīng)器對(duì)直接紅、酸性藍(lán)和活性紅等模擬廢水進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。而ZHANG 等利用膜接觸反應(yīng)器進(jìn)行臭氧傳質(zhì),并聯(lián)合過(guò)氧化氫的高級(jí)氧化技術(shù)對(duì)酸性橙進(jìn)行降解研究。研究結(jié)果顯示,模擬廢水的色度、COD 等指標(biāo)得到了較好的降解。

　　而在實(shí)際印染廢水二級(jí)生化出水中,除了殘留的染料物質(zhì),還有較多的微粒、膠體和大分子有機(jī)物。這些物質(zhì)會(huì)影響廢水的回用以及臭氧氧化的效果。因此,本工作使用超濾和膜法臭氧氧化組合工藝對(duì)印染廢水二級(jí)生化出水進(jìn)行處理。首先使用前置的超濾工藝去除廢水中的大分子有機(jī)物等物質(zhì),以達(dá)到減輕臭氧氧化階段有機(jī)物負(fù)荷,減少臭氧投加量,提高氧化效率的目的。繼而利用膜接觸反應(yīng)器進(jìn)行臭氧氧化,以提高臭氧的利用效率。本工作首先對(duì)影響該組合工藝的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化選擇,然后在優(yōu)化的工藝條件下進(jìn)行8 d 的連續(xù)實(shí)驗(yàn)以觀察其處理效果。本研究為高效低耗印染廢水深度處理提供了一個(gè)新的工藝嘗試。

　　1　實(shí)驗(yàn)部分

　　1. 1　廢水特性

　　實(shí)驗(yàn)用水來(lái)自某印染污水處理廠的二級(jí)出水。該廠采用以A/ A/ O 工藝為核心的傳統(tǒng)二級(jí)生化處理技術(shù),其出水的主要水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 4287-2012) 要求的COD和色度限值分別為100 mg·L - 1 和70。而紡織染整工業(yè)回用水水質(zhì)(FZ/ T 01107-2011)要求的COD 和色度限值為50 mg·L - 1 和25。可見(jiàn),為達(dá)到排放和回用要求,需進(jìn)行深度處理。

表1　二級(jí)生化出水水質(zhì)參數(shù)

表2　膜接觸器中膜及膜組件參數(shù)

　　1. 2　實(shí)驗(yàn)裝置和流程

　　實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。實(shí)驗(yàn)使用的臭氧由臭氧發(fā)生器(北京同林科技,3S-A10)制備,使用空氣源。經(jīng)臭氧濃度檢測(cè)儀測(cè)定后,通入膜接觸反應(yīng)器中。實(shí)驗(yàn)用水經(jīng)增壓泵加壓后依次通入不銹鋼濾網(wǎng)前置過(guò)濾器(山東海爾,HP07,過(guò)濾精度40 ~ 90 μm)及超濾膜組件(聚醚砜,100 kDa)。產(chǎn)水通入膜接觸反應(yīng)器中,進(jìn)行臭氧氧化。

　　所使用的膜為聚四氟乙烯中空纖維膜,購(gòu)自浙江東大環(huán)境工程有限公司。所使用的膜組件和膜反應(yīng)器為實(shí)驗(yàn)室加工,每支膜組件有效膜長(zhǎng)度0. 5 m,膜接觸反應(yīng)器內(nèi)含膜組件8 支,膜接觸反應(yīng)器中的有效接觸面積為2. 64 m2 。其他參數(shù)見(jiàn)表2。在該反應(yīng)器中,膜組件采用浸沒(méi)式的形式。臭氧氣體在膜絲內(nèi)側(cè),待處理廢水在膜絲外側(cè)流動(dòng)。膜組件很小浸沒(méi)深度為0. 1 m,對(duì)應(yīng)的膜絲受到的水壓為1. 0 kPa。

　　1. 3　分析方法

　　為選擇合適的超濾膜切割分子量,需了解廢水中有機(jī)物含量隨分子量分布情況。本實(shí)驗(yàn)采用超濾杯對(duì)廢水進(jìn)行分級(jí),并測(cè)定各級(jí)產(chǎn)水的COD 值,通過(guò)差減法得到有機(jī)物含量分布情況。使用的超濾膜切割分子量分別為100、30、10、3 和1 kDa 的(PES, Millipore, USA), 使用的超濾杯( Amicon,Model 8400)。COD、BOD5 、濁度、色度、總磷、氨氮和pH 等水質(zhì)指標(biāo)測(cè)定參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》

　　2　結(jié)果與討論

　　2. 1　工藝參數(shù)的優(yōu)化選擇

　　首先對(duì)超濾-膜接觸臭氧氧化工藝的關(guān)鍵參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化研究,包括超濾膜切割分子量、膜接觸反應(yīng)器膜長(zhǎng)、臭氧濃度、氣體流量和產(chǎn)水速率等。

　　超濾膜切割分子量的選擇需綜合考慮產(chǎn)水水質(zhì)、產(chǎn)水通量及膜污染等因素。如圖2 所示,印染廢水二級(jí)生化出水中有48. 7% 為分子量小于1 kDa 的小分子物質(zhì),而有24. 8% 為分子量大于100 kDa 的大分子有機(jī)物以及膠體和微粒等物質(zhì)。從生化出水的分子量分布來(lái)看,超濾可以去除部分有機(jī)物。切割分子量為100、30、10、3 和1 kDa 的5 種超濾膜COD 的去除率分別為24. 8% 、27. 9% 、38. 3% 、49. 3% 和51. 3% 。超濾產(chǎn)水水質(zhì)隨著切割分子量的減小而逐漸提高。為獲得較理想的水通量,選擇的超濾壓力隨著切割分子量的減小而增大。而在較高的跨膜壓差下,膜表面污染層較致密,影響膜清洗頻率和使用壽命。令100、30、10、3、和1 kDa 5 種超濾膜分別在0. 5、1. 0、2. 0、3. 0 和4. 0 bar 壓力過(guò)濾生化出水。如圖3 所示,各超濾膜產(chǎn)水通量均迅速下降,30 min 后的通量分別為分別為64. 6、56. 6、41. 0、22. 2 和6. 9 L·(m2 ·h) - 1 。切割分子量較小的超濾膜,其水通量較小?？紤]到印染廢水二級(jí)生化出水的濁度、COD 含量較高,在超濾膜選擇時(shí)應(yīng)特別注意其膜污染的問(wèn)題,因此,優(yōu)選切割分子量較大的超濾膜,此工藝選擇的超濾膜切割分子量為100 kDa。

　　在膜接觸反應(yīng)器中,臭氧傳質(zhì)以無(wú)泡方式進(jìn)行,需要保證氣體壓力小于水壓力與跨膜壓差之和。膜組件的很小浸沒(méi)深度為0. 1 m,其受到的水壓力為1 kPa。氣泡首先產(chǎn)生位置為膜組件入口處。通過(guò)測(cè)試,很小的氣泡產(chǎn)生壓力為1. 5 kPa。此壓力為安全壓力,實(shí)驗(yàn)過(guò)程氣相側(cè)壓力需小于1. 5 kPa。在相同的氣體流速下,氣體壓力隨著膜長(zhǎng)度的增加;而在相同膜反應(yīng)器內(nèi),氣體壓力隨氣體流速的增加而增加;實(shí)驗(yàn)結(jié)果如如圖4 所示。因此,為保證無(wú)泡傳質(zhì)的條件,在對(duì)膜接觸反應(yīng)器的膜絲長(zhǎng)度和臭氧氣體流量等變量進(jìn)行控制,使得選定的參數(shù)下的氣相側(cè)壓力小于安全壓力。

　　膜長(zhǎng)、氣體流量等因素同時(shí)會(huì)影響臭氧的利用效率和膜反應(yīng)器的臭氧傳質(zhì)通量。臭氧利用效率為溶解于水中的臭氧占投加到反應(yīng)器的臭氧的比。臭氧的傳質(zhì)通量為膜反應(yīng)器內(nèi)單位時(shí)間進(jìn)入到水體的臭氧量。通過(guò)參數(shù)優(yōu)化選擇,使得滿足無(wú)泡條件,臭氧利用效率較高的情況下,實(shí)現(xiàn)臭氧通量的很大化。如圖5 和圖6 所示,臭氧利用效率隨膜長(zhǎng)的增加而增加,隨氣體流量和臭氧濃度的增加而減小。為達(dá)到較高的臭氧利用效率,需盡量增加膜長(zhǎng)并減少氣體流量和臭氧濃度。而臭氧通量隨著氣體流速和臭氧濃度的增加而增加。為保證反應(yīng)器的臭氧氧化效率,需維持較高的氣體流量和臭氧濃度。臭氧利用效率和臭氧通量的優(yōu)化方式是相反的,不能相統(tǒng)一。本實(shí)驗(yàn)中人為選定50% 左右的臭氧利用效率下優(yōu)化臭氧通量,同時(shí)滿足無(wú)泡條件。則選擇的氣體流量為0. 6 L·min - 1 ,膜長(zhǎng)為2 m,臭氧濃度為10 mg·L - 1 。在此條件下臭氧通量很高為2. 93 mg·min - 1 ,臭氧利用效率為48. 9% ,氣相側(cè)壓力為1. 1 kPa。相比于同樣條件下的鼓泡反應(yīng)器,其臭氧利用效率僅為5. 4% (見(jiàn)圖5),有顯著的提高。

　　在較大的水力停留時(shí)間下,臭氧投加量小但水質(zhì)較差;而在較小的水力停留時(shí)間下,水質(zhì)較好但臭氧投加不經(jīng)濟(jì)。為得到合適的水力停留時(shí)間,在上述優(yōu)化的條件下(超濾膜切割分子量為100 kDa,膜接觸反應(yīng)器膜長(zhǎng)2 m,氣體流量0. 6 L·min - 1 和臭氧濃度10 mg·L - 1 )對(duì)二級(jí)生化出水進(jìn)行序批式氧化降解實(shí)驗(yàn),反應(yīng)器中廢水體積為40 L。結(jié)果如圖7所示, 經(jīng)過(guò)超濾工藝, 色度沒(méi)有變化, 而COD 從134. 6 mg·L - 1 降到了105. 4 mg·L - 1 . 在臭氧氧化工藝階段,隨著通入臭氧時(shí)間的延長(zhǎng)(臭氧投加量的增加),有機(jī)物逐漸被降解。COD 在80 mg·L - 1 后降解速度變慢,而色度在20°后降解速度變慢。臭氧與芳香環(huán)、不飽和鍵等官能團(tuán)反應(yīng)活性很高,而與醇類(lèi)、醛類(lèi)等物質(zhì)反應(yīng)活性較差。反應(yīng)初始階段,臭氧將大分子有機(jī)物及發(fā)色基團(tuán)氧化分解成較小分子量物質(zhì),而后續(xù)的礦化速度較慢,需要消耗大量臭氧。選擇廢水色度降至20 所需要的水力停留時(shí)間,(見(jiàn)圖7)為28 h,計(jì)算得到產(chǎn)水速率為1. 4 Lh - 1 。在本實(shí)驗(yàn)中,膜接觸反應(yīng)器中的膜絲表面積為2. 64 m2 ,反應(yīng)器體積為42 L,反應(yīng)器內(nèi)膜絲填充率為2. 5% 。由于反應(yīng)器中膜絲填充比例較低,膜面積相對(duì)較少,因而臭氧通量較小,致使廢水的水力停留時(shí)間較長(zhǎng)。通過(guò)提高反應(yīng)器內(nèi)膜絲填充率,提高反應(yīng)器內(nèi)的膜面積,可大大減少其水力停留時(shí)間。

　　2. 2　連續(xù)實(shí)驗(yàn)廢水處理效果

　　在上述優(yōu)化的工藝條件下,進(jìn)行了8 d 的連續(xù)實(shí)驗(yàn),并測(cè)定其COD、色度以及濁度的變化情況。

　　由圖8 可知, 經(jīng)超濾工藝, COD 由120 ~140 mg·L - 1 ·降解到87. 7 ~ 120. 4 mg·L - 1 ,而經(jīng)過(guò)臭氧氧化工藝后COD 降解到59. 2 ~ 79. 6 mg·L - 1 . 超濾工藝主要通過(guò)截留作用去除水中的有機(jī)物質(zhì),臭氧則可將大分子物質(zhì)分解為分子量較小的物質(zhì)并部分礦化有機(jī)物。由圖9 所示,色度由90 ~ 200度降低到10 ~ 35 度。在大部分的時(shí)間,色度可維持在20 度以下。臭氧廢水中的有色(聚) 芳香族化合物等反應(yīng)迅速。有色大分子物質(zhì)被分解為小分子無(wú)色物質(zhì)而脫色。由圖10 可見(jiàn),濁度由7 ~ 21. 5 NTU降低到0. 55 ~ 4. 4 NTU。濁度主要是通過(guò)超濾工藝進(jìn)行去除。顆粒物、膠體等物質(zhì)均得到較為有效的攔截。

　　臭氧工藝不僅可消除色度,部分礦化有機(jī)物,而且可以提高廢水的可生化性能。由圖11 可見(jiàn),廢水經(jīng)過(guò)超濾工藝后,其BOD5 由22. 5 mg·L - 1 降低到21 mg·L - 1 ,而B(niǎo) / C 值由0. 167 提高到0. 199。超濾工藝去除水中大分子有機(jī)物,通常,大分子有機(jī)物的可生化性較差。因此,反映在數(shù)值上,超濾工藝后,COD 和BOD5 均有去除效果,COD 去除得更多。廢水經(jīng)過(guò)臭氧氧化之后,BOD5 進(jìn)一步下降到19 mg·　L - 1 ,而B(niǎo) / C 值提高到0. 244 臭氧的氧化同時(shí)削減COD 和BOD5 ,同時(shí)有部分COD 轉(zhuǎn)化成了BOD5 。因此,臭氧工藝后,COD 和BOD5 均減小了,而B(niǎo) / C 值卻得到了提高?？梢?jiàn),該工藝過(guò)程可一定程度的提高廢水的可生化性能。

　　經(jīng)過(guò)超濾+ 膜接觸臭氧氧化組合工藝處理的印染廢水二級(jí)生化出水,其產(chǎn)水水質(zhì)達(dá)到了紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 4287-2012),但其COD 未達(dá)到紡織染整工業(yè)回用水水質(zhì)(FZ/ T 01107-2011)要求(要求:COD < 50 mg·L - 1 ;本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)水水質(zhì):COD = 70 mg·L - 1 )。原因在于本實(shí)驗(yàn)所處理的二級(jí)生化出水有機(jī)物負(fù)荷較高(平均COD = 131 mg·L - 1 ),處理難度較大。同時(shí),臭氧不能將有機(jī)物徹底礦化,只能轉(zhuǎn)化為極性更強(qiáng)、分子量更小,反應(yīng)活性更低的物質(zhì),單純的臭氧氧化工藝難以將這些物質(zhì)完全去除。臭氧氧化工藝需要結(jié)合后續(xù)處理工藝, 如活性炭、曝氣生物濾池等才能達(dá)到較好的處理效果。本研究所使用的工藝可作為臭氧組合工藝的一部分進(jìn)行應(yīng)用。具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3　結(jié)論

　　本工作使用了新型的超濾與膜接觸臭氧氧化組合工藝對(duì)印染廢水二級(jí)生化出水進(jìn)行了深度處理研究。實(shí)驗(yàn)對(duì)該組合工藝多個(gè)參數(shù)包括:超濾膜切割分子量、膜接觸反應(yīng)器膜長(zhǎng)、臭氧濃度、氣體流量和產(chǎn)水速率等進(jìn)行了優(yōu)化選擇并進(jìn)行了8 d 的連續(xù)實(shí)驗(yàn)。產(chǎn)水水質(zhì)得到了較大的提升,平均COD 由131 mg·L - 1 降到70 mg·L - 1 L,平均色度由130 度降到20度,平均濁度由11 NTU 降到2. 3 NTU, B / C 值也由0. 167 提高到0. 244。本實(shí)驗(yàn)為高效臭氧氧化處理印染廢水提供了一個(gè)新的嘗試。