逆流萃取+臭氧氧化聯(lián)合工藝處理油基巖屑效果研究
為解決頁巖氣開采過程中產(chǎn)生的油基巖屑的資源化、無害化處理問題，采用逆流萃取+臭氧氧化聯(lián)合的方法對其進行處理，并分別對逆流萃取、臭氧氧化環(huán)節(jié)的工藝參數(shù)進行了優(yōu)化。結(jié)果表明，在更優(yōu)條件下，經(jīng)過處理后的油基巖屑的含油率可由原始的 39.42% 降低到 0.18%，達到了 GB 4284-2018 中規(guī)定的處置要求，處理過程中回收的油分可重新用于配制鉆井液。通過對油基巖屑固相的表征，發(fā)現(xiàn)其具備臭氧催化氧化催化劑的明顯特征，是一種天然的臭氧催化氧化催化劑，并從反應(yīng)動力學(xué)角度對臭氧氧化環(huán)節(jié)的反應(yīng)特性進行了定量分析。結(jié)果表明，其滿足一級反應(yīng)動力學(xué)特征，反應(yīng)活化能為 6.194 kJ·mol−1。以逆流萃取+臭氧氧化為核心的聯(lián)合工藝為油基巖屑的資源化、無害化處理提供了參考。
在頁巖氣的開采過程中，產(chǎn)生了大量的油基巖屑，典型單井產(chǎn)生的油基巖屑可高達 150~220 m3[1]。由于油基巖屑中含有多環(huán)芳烴、重金屬、蒽、芘、酚類等物質(zhì)[2]，在長期堆放而不及時處理的情況下，會對周邊的地下水、土壤以及大氣產(chǎn)生嚴(yán)重污染，從而可進一步影響動植物的正常生長及人類的健康[3]。我國已將其列入《國家危險廢物目錄》，隸屬于其中的 HW08 大類[4]。油基巖屑的高效、環(huán)保處理已成為制約頁巖氣開采的一個重要因素[3]。
在油基巖屑處理領(lǐng)域，目前常見的處理工藝主要包括焚燒處理工藝[5-6]、熱脫附處理工藝[7-8]、熱水洗處理工藝[9-10] 以及萃取處理工藝[11-12] 等 4 種工藝。相比較而言，焚燒處理工藝不能實現(xiàn)對油基巖屑中油分的回收利用，造成資源的浪費，且在焚燒過程中會產(chǎn)生 NOx、SOx 等二次污染物[12]；熱脫附工藝存在著易結(jié)焦、能耗高且經(jīng)其處理后的油基巖屑無合理用途等缺陷[1]；單純的熱水洗工藝僅能實現(xiàn)油基巖屑的資源化、減量化目標(biāo)，難以達到無害化的處理要求[10]；傳統(tǒng)的萃取工藝存在著溶劑用量大、運行成本高且處理后的油基巖屑無法滿足無害化目標(biāo)等不足[10-11]。開發(fā)一種高效、環(huán)保且可實現(xiàn)資源化與無害化雙重目標(biāo)的油基巖屑處理技術(shù)已成為油基巖屑處理領(lǐng)域的一個關(guān)鍵難題[1]。
為解決油基巖屑的資源化、無害化處理問題，研究了以逆流萃取+臭氧氧化為核心的聯(lián)合工藝的處理效果，并分別對逆流萃取、臭氧氧化環(huán)節(jié)的工藝參數(shù)進行了優(yōu)化。結(jié)果表明，在更優(yōu)條件下，經(jīng)過處理后的油基巖屑的含油率可由原始的 39.42% 降低到 0.18%，達到了 GB 4284-2018 中規(guī)定的處置要求[13]，處理過程中回收的油分可重新用于配制鉆井液。以逆流萃取+臭氧氧化為核心的聯(lián)合工藝為油基巖屑的資源化、無害化處理提供了一種參考。
1 材料與方法
1.1 實驗原料
實驗的主要原料包括氫氧化鈉 (NaOH)、鹽酸 (HCl)、正己烷 (C6H14)、甲苯 (C7H8)、碳酸鈉(Na2CO3)，均為分析純；四氯化碳 (CCl4) 為色譜級；石油醚、石腦油，均為工業(yè)級；所用油基巖屑來源于某頁巖氣開采井場。
1.2 實驗裝置
實驗裝置包括分析天平、真空烘箱、機械攪拌裝置、紅外測油儀、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、臺式離心機、水浴鍋、
臭氧發(fā)生器、孟氏洗瓶。
1.3 實驗方法
將油基巖屑攪拌均勻后，稱取 250 g 加入到 2 000 mL 的燒杯中，按照設(shè)定好的液固比 (萃取劑與油基巖屑的質(zhì)量比) 加入萃取劑，攪拌均勻后，將燒杯放入水浴鍋，設(shè)定好萃取級數(shù)、萃取溫度、萃取時間等條件后，完成逆流萃取實驗。實驗結(jié)束后，進行連續(xù)分離操作，分離出來的油分進行回收，萃取劑進行回用，分離出來的油基巖屑放入到真空烘箱 (−0.1 MPa，60 ℃) 烘干后，取出 5 g進行含油率的測試實驗，剩余部分作為臭氧氧化環(huán)節(jié)的用料。
將逆流萃取處理后的油基巖屑加入到孟氏洗瓶中，調(diào)整液固比為 3∶1，采用 HCl 或 NaOH 對其pH 進行調(diào)節(jié)后，將孟氏洗瓶放入水浴鍋中進行臭氧氧化實驗。臭氧氧化實驗結(jié)束后，將孟氏洗瓶中的漿液在 3 000 r·min−1 的離心條件下完成固液分離操作，液相進行回用，固相 (尾礦) 在真空烘箱(−0.1 MPa，60 ℃) 烘干后，測試含油率?？傮w工藝流程如圖 1 所示，其中逆流提取環(huán)節(jié)的工藝流程如圖 2 所示
1.4 分析方法
油基巖屑的含水率采用烘干法[14] 進行測試，含油率采用索氏抽提-分光光度法[13] 進行測試，含固率采用差量法[15] 進行測試，油分中的元素組成采用元素分析儀來進行測定，其中 C、H、N、S 等 4 種元素的含量通過燃燒色譜法[15] 來定量分析，O 含量通過差量法[16] 來測定。
油基巖屑固相的表面形態(tài)由掃描電子顯微鏡 (SEM) 法[17] 進行分析；催化劑的組分與比例情況由X-ray fluorescence(XRF) 法[18] 進行分析；催化劑的零電荷點 pH(pH of zero point charge，pHpzc) 根據(jù)文獻中提到的方法[17] 進行測定，比表面積、孔徑和孔體積等參數(shù)采用氮氣吸附/解吸的方法[19] 進行研究。
2 結(jié)論
1) 以逆流萃取+臭氧氧化為核心的聯(lián)合工藝較好地解決了頁巖氣開采過程中產(chǎn)生的油基巖屑的處理難題，為油基巖屑的無害化、資源化處理提供了一種參考。
2) 逆流萃取段的更佳工藝參數(shù)為萃取溫度 40 ℃、液固比 3∶1、萃取時間 30 min。在此條件下，經(jīng)萃取后的油基巖屑含油率可由更初的 39.42% 降低到 0.18%。臭氧氧化段的更佳工藝參數(shù)為臭氧氧化溫度 45 ℃、臭氧氧化時間30 min、臭氧用量 3.5 mg·min−1、pH 9。在此條件下，經(jīng)臭氧氧化處理后的油基巖屑含油率可降低到 0.18%，達到了 GB 4284-2018 中規(guī)定的 0.3% 的處理要求，且各項重金屬含量也完全滿足了 GB 4284-2018 中的 B 級標(biāo)準(zhǔn)。
3) 通過對油基巖屑固相的表征，發(fā)現(xiàn)其具有比表面積大、孔隙度高，且 Fe、Al、Na、K 等活性金屬元素豐富的特征，是一種天然的臭氧氧化用催化。該臭氧氧化過程滿足一級反應(yīng)動力學(xué)模型，其反應(yīng)活化能為 6.194 kJ·mol−1。
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