Sébastien Ryskiea, Carolina Gonzalez-Merchanb, Carmen M. Neculitaa, Thomas Gentya

1.  介紹

       除低/高pH值和高濃度金屬元素外，氨氮(NH3-N)是礦井廢水中水生毒性的主要來源之一(MEND, 2014;Jermakka et al.， 2015)。礦井廢水中的NH3-N主要來源于爆破劑(硝酸銨燃料油[ANFO]乳化液)和未完全氧化氰化物(CN−)。去除NH3-N的常規(guī)方法包括:(a)氧化，化學(xué)(使用斷點(diǎn)氯化)，生物(例如硝化-反硝化，移動(dòng)床生物膜反應(yīng)器[MBBR]，厭氧氨氧化[Annamox])或電化學(xué);(b)預(yù)濃縮(通過離子交換，膜等)，然后通過氧化或回收NH3進(jìn)行濃縮處理以重新利用(例如，生產(chǎn)硝酸銨/硫酸銨/磷酸銨或磷酸銨鎂等肥料[MAP]);(c)溶出處理(高濃度且pH > 9-10)，即NH3揮發(fā)，然后將其捕獲或不捕獲為硝酸、硫酸或磷酸。運(yùn)營礦山通常使用經(jīng)濟(jì)上可實(shí)現(xiàn)的技術(shù)(BATEA)，該技術(shù)可以設(shè)計(jì)為適應(yīng)可變的流量和出水質(zhì)量，但靈活性取決于成本(MEND, 2014;構(gòu)成,2014;Kunz and Moran, 2016)。采礦業(yè)目前還面臨著不斷變化的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)和日益嚴(yán)格的法規(guī)。對于去除緩慢的污染物(如NH3-N)，在高流速和高濃度下，以及在偏遠(yuǎn)和極端寒冷氣候條件下，需要新的處理方法來獲得滿意的性能和穩(wěn)定的污泥。此外，在處理過程中添加的化學(xué)物質(zhì)產(chǎn)生的鹽度(Gonzalez-Merchan et al.， 2018)受到生物處理和一些高級氧化工藝(AOPs)(如臭氧)的限制。生物處理廠去除礦井污水中氮的主要例子有，包括在瑞典Boliden礦場運(yùn)行的一個(gè)(Dale等人，2015年)和在加拿大quacembec北部的Laronde礦場運(yùn)行的另一個(gè)(Villemur等人，2015年;Tanabene et al.，2018)。

       盡管在寒冷氣候下運(yùn)行生物處理廠存在明顯的復(fù)雜性和不可避免的障礙(例如，嚴(yán)格控制溫度，細(xì)菌對環(huán)境條件的敏感性)，但有時(shí)選擇這種方法是因?yàn)槠錈o可否認(rèn)的優(yōu)勢(例如，污染物的降解，有限的殘留鹽度和潛在的水生毒性，相對于其他可用技術(shù)的成本較低，以及在過程中使用的危險(xiǎn)化學(xué)品較少)(Tanabene等人)。2018)。AOPs通常在接近環(huán)境的溫度和壓力下運(yùn)行，涉及產(chǎn)生強(qiáng)氧化劑(例如非選擇性自由基)以進(jìn)行有效的水處理(Khuntia等人，2015;Sharma et al.， 2008)。因此，在常規(guī)氧化不足、動(dòng)力學(xué)緩慢、污染物難降解或部分氧化的情況下，AOPs就會被應(yīng)用，產(chǎn)生穩(wěn)定的副產(chǎn)物，有時(shí)比原始物種的毒性更大(Bokare和Choi, 2014)。在有前景的AOPs中，濕法高鐵酸鹽[Fe(VI)]和fenton工藝在合成(41±5 mg/L NH3-N和/或120±2 mg/L SCN−)和實(shí)際金礦廢水(22±3 mg/L NH3-N或62±18 mg/L NH3-N和470±70 mg/L SCN−)中對氨和/或硫氰酸鹽(SCN−)的去除效果令人滿意(Gonzalez-Merchan等，2016a, 2016b)。

       然而，會產(chǎn)生高殘留鹽度，特別是濕高鐵酸鹽(Gonzalez-Merchan et al.， 2018)。臭氧(O3)微泡在低濃度(1 mg/L NH3)和高濃度(100 mg/L NH3)合成廢水中去除NH3- n的效率也令人滿意(Khuntia等，2013)，在低濃度(50-200 μg/L)氧化As(III)到As(V)的效率也令人滿意(Khuntia等，2014)。此外，Liu等(2019)報(bào)道了O3和催化劑MgO在0-10℃低溫下有效去除合成廢水中的NH3-N(77.5-80.2%)。

O3微泡的主要優(yōu)點(diǎn)似乎是限制了處理后的廢水中re單個(gè)鹽度的產(chǎn)生。同時(shí)，雖然之前的研究結(jié)果證實(shí)了O3微泡在環(huán)境和低溫下對合成廢水中NH3- N的去除效率(Khuntia et al.， 2014;Liu et al.， 2019)，未對真實(shí)廢水進(jìn)行測試。因此，本研究的新穎之處在于，采用具有代表性的操作條件，驗(yàn)證了o3微泡對5種實(shí)際礦山廢水中NH3-N的處理效果。在這種情況下，本研究的目的是評估NH3-N和/或金屬在合成和五a中的去除效率

2.材料與方法

2.1.合成廢水的制備和實(shí)際廢水的取樣采用(NH4)2SO4 (23.59 g)制備合成廢水，將其溶解于100 L自來水中，得到約50 mg/L的N-NH3。采用ACS級(NH4)2SO4和NaOH制備合成出水。

對位于加拿大QC Abitibi-Temiscamingue的五個(gè)金礦的真實(shí)廢水進(jìn)行了采樣(表1)。在礦山的不同點(diǎn)對廢水進(jìn)行了采樣:(1)脫水水;(2)更終出水;(3)尾礦庫(池)上清水，NH3-N濃度變化范圍為22.3 ~ 43.4 mg/L(表1)。

2.2.臭氧微泡的制備

使用Magnum 200臭氧發(fā)生器，在30 psi的醫(yī)用氧氣(O2)下運(yùn)行，氧氣流量為8 L/min，流量為75 g O3/h。O3的預(yù)期濃度大于12%。采用200 L池作為臭氧化反應(yīng)器，對其進(jìn)行改造，使O3通過Nikuni KTM32N微泡泵和OHR MX-F15 (Original Hydrodynamic Reaction Technology)靜態(tài)混合器供給。微泡泵的出口工作壓力為70 psi，吸入壓力為- 3.6 psi。

圖1所示。用于批量可處理性測試的中試系統(tǒng)。1.醫(yī)療氧氣;2.     臭氧發(fā)生器Magnum 200;3.。流量計(jì)(8l /min);4.微泵;5。靜態(tài)混合器;6.臭氧化反應(yīng)器;7.流出物;8.事件。

2.3.可處理性測試

2.3.1.批量測試

可處理性試驗(yàn)分兩步對合成廢水和真實(shí)廢水進(jìn)行(表1)，以評估pH值和溶出過程對污染物處理的影響。首先，評估了pH(7、9和11)對中試系統(tǒng)批量處理合成廢水的影響，該系統(tǒng)包括一個(gè)O3發(fā)生器(圖1)。在整個(gè)批量測試中，pH 9和11在2.5 N NaOH中保持不變。

在不維持pH值的情況下，在pH值為11時(shí)進(jìn)行了另一項(xiàng)測試。然后，對一種合成廢水，在僅存在O2的情況下，評估高pH值的影響，以評估溶出法處理NH3-N的效果。合成出水NH3-N濃度以真實(shí)出水污染情況為參照。在無O3氧化劑的情況下，考察了汽提工藝對NH3-N處理的影響。

其次，使用臭氧化中試系統(tǒng)對5個(gè)實(shí)際出水(表1)進(jìn)行了測試(圖1)。在100 L礦井水中加入6 g (NH4)2SO4，將出水NH3-N濃度R調(diào)整為20 mg/L。然后，在測試過程中，用2.5 N NaOH調(diào)節(jié)pH并維持在9。對于廢水M，也使用pH為9的O3或O2進(jìn)行了試驗(yàn)，以評估汽提對總體處理效率的相對貢獻(xiàn)。批處理性試驗(yàn)的持續(xù)時(shí)間為15分鐘、30分鐘、60分鐘、90分鐘和120分鐘。

2.3.2.連續(xù)流量試驗(yàn)

然后用臭氧化-澄清中試系統(tǒng)在連續(xù)流條件下處理廢水M(圖2)。隨后的步驟被添加到微泡臭氧化過程中以改善水質(zhì)。第一步分批處理100 L出水，1.5 h后開始連續(xù)流。在臭氧化中試系統(tǒng)中，連續(xù)流處理的體積為800 L，流速為1.1 L/min，水力停留時(shí)間(HRT)為1.5 h。

用NaOH (2.5 N)控制pH維持在9。

連續(xù)過程的第二步是向30l的儲層中注入空氣粗泡，以去除微泡和O3痕跡。

表1處理前真實(shí)廢水的理化特性(單位:mg/L, pH值除外)

圖2所示。連續(xù)流臭氧凈化中試系統(tǒng)。1.出水M 800 L;2.泵;3.。醫(yī)療氧氣;4.臭氧發(fā)生器Magnum 200;5.流量計(jì);6.微泵;7.靜態(tài)混合器;8.臭氧化反應(yīng)器;9.出水M 100 L TRH = 1.5 h;10.2.5 N NaOH;11.pH值控制器;12.真空;13.流量計(jì);14.25%過氧化氫;15.泵;16.曝氣步驟;17.空氣;18.硫酸鐵;19.泵;20.。凝固;21.絮凝;22.Na2CO3;23.pH值控制器;24.     Percol E10聚合物;25.泵;26.沉降槽;27.更后的廢水。

 

將25%的H2O2以0.75 mL/min的流速注入罐中，去除水中的粉紅色。用硫酸鐵(5%)在pH 8.5(用pH控制器維持)、Na2CO3(10%)溶液中以6 mL/min流速進(jìn)行混凝絮凝澄清步驟?；炷磻?yīng)器中攪拌速度為2000 RPM。用Percol E10聚合物(1 g/L)在絮凝反應(yīng)器中以5 mL/min的流速進(jìn)行絮凝。攪拌器的轉(zhuǎn)速設(shè)置為每分鐘50轉(zhuǎn)，這個(gè)速度可以在不破壞聚合物鏈的情況下進(jìn)行混合。更后，在200 L板層潷析器中(182 min HRT)沉淀氫氧化物絮凝體。經(jīng)處理的水在醒臥器溢出處回收。連續(xù)流動(dòng)條件下可處理性試驗(yàn)持續(xù)時(shí)間為570 min。

2.4.   對污染和處理過的污水進(jìn)行取樣和分析

分析了各處理步驟前后出水的理化特性，包括pH、氧化還原電位(ORP)、溫度、NH3-N、亞硝酸鹽(NO2−)、nitrates (NO3)

−)、硫酸鹽(SO42−)、磷酸鹽(PO43−)、氯(Cl−)、溴化物(Br−)、氰酸鹽(OCN−)、SCN−、總CN−和溶解的金屬。pH和ORP分別采用Hach intelligent PHC101 pH電極和Hach intelligent MTC101 ORP電極進(jìn)行分析。通過集成在pH電極上的溫度傳感器測量溫度。采用選擇性電極(Orion ThermoFisher Scientific Orion for氨)，按照標(biāo)準(zhǔn)方法(APHA, 2012)在室溫下分析NH3-N濃度。

陰離子(NO2−，NO3−，SO42−，PO43−，Cl−，Br−，和docn−)的分析采用離子色譜法(Dionex ICS500,IonPac AS18 IC柱)(CEAEQ, 2014)。總CN -濃度采用iso煙酸和巴比妥酸自動(dòng)比色法測定(CEAEQ, 2016)。金屬分析采用微波等離子體原子發(fā)射光譜(MPAES Agilent technologies型號4200)，樣品在0.45µm過濾器中預(yù)過濾。

2.5.   數(shù)據(jù)處理

NH3-N的處理效率由式(1)計(jì)算，其中Cb和Ca分別為每次可處理性試驗(yàn)前后的濃度。計(jì)算值> 0時(shí)考慮效率。

 

3.   結(jié)論

本研究采用O3微泡間歇式和連續(xù)流中試處理系統(tǒng)，對NH3-N、Cu、Mn、Fe和Zn的去除率進(jìn)行了評價(jià)。用合成廢水(~50 mg NH3-N mg/L)分批進(jìn)行了可處理性試驗(yàn)。然后，對5個(gè)實(shí)際出水進(jìn)行了測試，其中NH3-N濃度在22.3 ~ 43.4 mg/L之間變化。在氨氮濃度為22.0 mg/L的廢水中進(jìn)行了處理效果優(yōu)化。在每次處理開始、過程中和結(jié)束時(shí)對廢水進(jìn)行表征能力測試。評價(jià)了pH值對處理效果的影響。結(jié)果表明，在pH值為9時(shí)，O3微泡處理對re的去除效率高于pH值為11時(shí)(97.6% vs. 86%)。因此，處理后的廢水不需要補(bǔ)充pH調(diào)整。結(jié)果表明，NH3-N氧化與CN -化合物(OCN -和SCN -)的存在有關(guān)。事實(shí)上，在之前的O3微泡中，污染物的去除首先涉及SCN -、CN -和OCN -氧化，然后才是NH3-N處理。

因此，在CN -化合物之前，NH3-N的去除效率降低了一半(例如，出水M和G: 99.7%對43.7%)。

這些結(jié)果表明，CN -化合物的存在會影響NH3-N的氧化反應(yīng)，從而延長反應(yīng)時(shí)間。

事實(shí)上，在測試的流出物中，處理效率是可變的，在批量測試中從27.8%到99.3%不等，在連續(xù)流中高達(dá)99.1%。這些結(jié)果證實(shí)了在O3微泡大規(guī)模應(yīng)用前進(jìn)行出水可處理性測試的必要性。