多相臭氧催化氧化對(duì)某染料廢水生化出水效果實(shí)驗(yàn)研究
染料廢水成分復(fù)雜,含多種難降解有機(jī)物,是水處理行業(yè)中較難處理的工業(yè)廢水之一[1-2]。 現(xiàn)有的染料廢水處理工藝多采用先物化后生化的處理模式,由于廢水中含大量有毒有害物質(zhì),會(huì)大大抑制生物活性,生化處理效果大都不太理想[3-4]。 隨著我國對(duì)于環(huán)境保護(hù)的重視,工業(yè)廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)不斷提高,污水處理手段的更新也勢(shì)在必行。
臭氧具有強(qiáng)氧化性,在水處理中具有很大的應(yīng)用空間。 臭氧在水中與有機(jī)物的反應(yīng)一般分為 2 類:直接反應(yīng)和間接反應(yīng)[5-6]。 直接反應(yīng)是指臭氧分子和水中的化合物反應(yīng),具有較強(qiáng)的選擇性,一般不能將有機(jī)物礦化;間接反應(yīng)是以臭氧在水中產(chǎn)生的自由基與化合物進(jìn)行反應(yīng),羥基自由基的氧化性較臭氧分子更強(qiáng)且沒有選擇性,可以與水中大部分的有機(jī)物反應(yīng),因此間接反應(yīng)在廢水深度處理領(lǐng)域更具有研究?jī)r(jià)值。
近年來,研究較多的臭氧聯(lián)用技術(shù)有 O3/ US、O3/ UV、O3/ H2O2 、O3/ AC 等[7-10],其目的是尋求不同的方式誘導(dǎo)臭氧在水中產(chǎn)生更高效的羥基自由基,促進(jìn)間接反應(yīng)。 與這些技術(shù)相比,多相催化臭氧氧化法則具有其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)[11-12],該技術(shù)使用的催化劑對(duì)于反應(yīng)器的設(shè)計(jì)沒有特殊要求,跟其他技術(shù)相比簡(jiǎn)單易行,并且催化劑成本低廉,具有不易流失、可重復(fù)使用的特點(diǎn),能夠降低運(yùn)行成本,利于工業(yè)推廣。
本實(shí)驗(yàn)采用多相催化臭氧氧化法處理某染料廠廢水,把多相催化臭氧氧化工藝放在兩級(jí)好氧生化之間,以一級(jí)好氧生化出水作為實(shí)驗(yàn)原水進(jìn)行多相催化臭氧氧化處理,實(shí)驗(yàn)?zāi)康娜缦?1)研究該技術(shù)對(duì)廢水的 COD、色度去除效果及運(yùn)行參數(shù);2)探索該技術(shù)對(duì)于廢水有毒有害成分的降解以及廢水可生化的改善作用[13-15],旨在促進(jìn)二級(jí)生化脫氮效果。
1 材料與方法
1. 1 實(shí)驗(yàn)裝置和材料
實(shí)驗(yàn)裝置主要由臭氧反應(yīng)器部分和臭氧發(fā)生器部分構(gòu)成。
臭氧反應(yīng)器直徑為 0. 8 m,高為 1. 5 m,材質(zhì)為有機(jī)玻璃;臭氧發(fā)生器很大產(chǎn)量為 10 g·h- 1,臭氧濃度檢測(cè)儀量程為 0 ~ 200 mg·L- 1。
廢水含有大量懸浮物固體,懸浮物過多會(huì)抑制催化劑催化效果[16],因此廢水先經(jīng)沙濾裝置去除大部分懸浮物,然后從底部泵入反應(yīng)器。 臭氧由純氧經(jīng)臭氧發(fā)生器制得,以曝氣方式從底部進(jìn)入反應(yīng)器。 反應(yīng)器內(nèi)填充約 2 / 3 柱高的自制催化劑,廢水和臭氧在催化劑作用下進(jìn)行快速反應(yīng)。 處理后的水從反應(yīng)器上端出水口溢出,此處設(shè)取樣口便于各指標(biāo)的檢測(cè)。 尾氣經(jīng) KI 溶液吸收后再進(jìn)行排放,防止殘余臭氧對(duì)環(huán)境造成二次污染。
實(shí)驗(yàn)裝置流程圖如圖 1 所示。
實(shí)驗(yàn)所用催化劑為自制高效催化劑,根據(jù)文獻(xiàn)[17-18]報(bào)道和實(shí)際經(jīng)驗(yàn),采用粒徑為 3 mm 的介孔氧化鋁 作 為 負(fù) 載 主 體, 負(fù) 載 的 有 效 金 屬 成 分 是 錳和鈰。
1. 2 實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)
采用某 染 料 廢 水 一 級(jí) 好 氧 生 化 出 水 為 實(shí) 驗(yàn) 原水,該染料廠主要生產(chǎn)各類高檔高質(zhì)染料,產(chǎn)品多用于紡織品、紙張和皮革染色使用。 廢水中含大量帶苯環(huán)的有機(jī)物,很難進(jìn)行生物降解,由于不同產(chǎn)品對(duì)應(yīng)的生產(chǎn)廢水不同,所以實(shí)驗(yàn)原水水質(zhì)波動(dòng)較大,實(shí)驗(yàn)期間,原水各指標(biāo)見表 1。
1. 3 分析方法
1. 3. 1 接觸時(shí)間
接觸時(shí)間( t)是指有效催化臭氧化的時(shí)間,即催化劑、臭氧和水三相混合進(jìn)行高效反應(yīng)的時(shí)間,計(jì)算公式如下:
t = V / QL (1)
式中:V 為反應(yīng)器中浸沒催化劑用水的體積,L;QL 是進(jìn)水流速,L·min- 1。
1. 3. 2 臭氧化指數(shù)
臭氧化指數(shù)(OI)表示去除單位質(zhì)量 COD 所消耗的臭氧質(zhì)量[19],文中以此反映臭氧利用率的大小。數(shù)值越小說明去除單位質(zhì)量 COD 所消耗的臭氧量越少,即 OI 越小,臭氧利用率越高。
OI = M / ΔCOD (2)
式中:M 為臭氧投加量,mg·L- 1;ΔCOD 為 COD 絕對(duì)去除量,mg·L- 1。
1. 3. 3 毒性
采用拉爾毒性測(cè)試儀檢測(cè)水質(zhì)對(duì)于硝化菌呼吸作用的抑制率,以毒性(NitriTox®)數(shù)值表示廢水對(duì)于硝化菌呼吸速率抑制性的大小,毒性計(jì)算公式如下:
毒性 = (OUR0 - OUR′) / OUR0 × 100% (3)
式中:OUR0 為硝化菌在空白水樣中的耗氧速率,mg·( L·h)- 1;OUR′ 為硝化菌在檢測(cè)水樣中的耗氧速率,mg·( L·h)- 1。
毒性在 0% ~ 100% 內(nèi)波動(dòng),數(shù)值越大則毒性越大,毒性越大說明水質(zhì)越不利于硝化菌生存,二級(jí)生化池里的主要菌種為硝化菌,所以降低毒性可促進(jìn)二級(jí)生化作用。
1. 3. 4 催化劑有效金屬含量
將同一批催化劑、同等質(zhì)量使用前后的催化劑,研磨成粉并混合均勻,各取 0. 1 g 溶解于硝酸消解,稀釋至 10 mL 進(jìn)行 ICP 檢測(cè),有效金屬負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算如下式:
w = ( c·V / m) × 100% (4)
式中:c 為 ICP 檢測(cè)的金屬質(zhì)量濃度,mg·L- 1;m 為催化劑樣品質(zhì)量,0. 1 g;V 為檢測(cè)液體積,10 mL。
1. 3. 5 其他指標(biāo)的檢測(cè)
實(shí)驗(yàn)中常規(guī)檢測(cè)指標(biāo)及方法見表 2。
2 結(jié)論
1)采用多相催化臭氧氧化法處理染料廢水一級(jí)好氧生化出水的很優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件:接觸時(shí)間 20 min,臭氧投加量 200 mg·L- 1。 該條件下,臭氧化指數(shù)約等于 1,COD 的平均去除率為 32% ,色度的平均去除率在 95% 以上。
2)原水經(jīng)過多相催化臭氧氧化處理,毒性數(shù)據(jù)表明出水對(duì)硝化菌呼吸的抑制性大大降低,活性污泥比耗氧速率結(jié)果表明出水對(duì)二級(jí)好氧生化池內(nèi)硝化菌的呼吸速率有很大提高,這 2 項(xiàng)指標(biāo)綜合說明該技術(shù)可有效降低廢水的生物毒性,提高廢水的可生化性,利于二級(jí)生化脫氮處理。
3)GC-MS 結(jié)果表明,多相催化臭氧氧化技術(shù)可完全去除廢水中苯胺類、酚類和硝基苯類有毒污染物。
4)對(duì)使用前后的催化劑(90 d) 進(jìn)行分析對(duì)比,其有效成分錳、鈰含量基本無損耗,比表面積、平均孔徑、孔容幾乎不變,催化劑表面形態(tài)一致,綜合說明催化劑性能穩(wěn)定可長(zhǎng)期使用。
5)對(duì)處理成本進(jìn)行簡(jiǎn)單核算,處理成本約為 2. 16 元·t- 1。
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